UV／H2O2作用下冰中苯酚的光轉(zhuǎn)化及其與羥基自由基的關(guān)系

王洪良，鐘宇博，石 磊，康春莉，劉漢飛，陳柏言，劉婷婷，武家玉

（吉林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，長(zhǎng)春130012）

目前，在極地的冰層中已檢測(cè)到多環(huán)芳烴、有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯等多種難降解的持久性有機(jī)污染物［1］.文獻(xiàn)［2］研究了有機(jī)物在冰雪環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律.通常化學(xué)反應(yīng)在低溫環(huán)境下很難進(jìn)行，但光在冰中有極好的透過(guò)率，使得光化學(xué)反應(yīng)成為冰雪環(huán)境中有機(jī)污染物遷移轉(zhuǎn)化的重要途徑［3］.在冰雪環(huán)境中，有機(jī)污染物可直接光解或在H2O2，等作用下發(fā)生間接光解［4－6］.

由于H2O2是極地冰雪中·OH的主要來(lái)源［7－9］，因此冰中H2O2對(duì)有機(jī)污染物的光解反應(yīng)具有促進(jìn)作用［10－13］.本文利用二甲基亞砜（DMSO）捕獲冰相反應(yīng)中產(chǎn)生的·OH，并考察苯酚的光解率與·OH生成量間的關(guān)系，探討·OH在苯酚冰相光解過(guò)程中的作用.

1 材料、儀器與方法

1.1 試劑與儀器

苯酚、乙醇、過(guò)氧化氫、硝酸鈉、亞硝酸鈉、碳酸鈉、硫酸、氫氧化鈉和硫酸鈉（北京化工廠）均為分析純?cè)噭惶妓釟溻c（北京化工廠）為優(yōu)級(jí)純，；甲醇（美國(guó)Fisher化學(xué)品公司）為色譜純；DMSO（天津光復(fù)精細(xì)化工研究所）為分析純.

高效液相色譜儀（美國(guó) Waters公司）；pHS－3C型數(shù)字酸度計(jì)（杭州東星儀器設(shè)備廠）；HS6150D型超聲波清洗器（天津恒奧科技發(fā)展有限公司）；ST－92型照度計(jì)（北京師范大學(xué)光電儀器廠）；臥式轉(zhuǎn)換型冷藏／冷凍箱（河南新飛電器有限公司）；125W熒光高壓汞燈（上海飛利浦亞明照明有限公司）；125W高壓汞燈鎮(zhèn)流器（上海亞明燈泡廠有限公司）；自制玻璃管（15mm×180mm，透過(guò)波長(zhǎng)為λ＞280nm）；Lambda35型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（美國(guó)Perkin Elmer公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.2 樣品分析 先將冰相樣品在室溫條件（約16℃）下融化，再經(jīng)0.22μm微孔濾膜過(guò)濾后用高效液相色譜儀測(cè)定其中苯酚的濃度.色譜流動(dòng)相為V（水）∶V（甲醇）＝3∶7；流速為1mL／min；紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為275nm.

采用化學(xué)探針技術(shù)測(cè)定·OH，原理如下［14］：

由式（1）～（3）可見(jiàn)，DMSO的減少量與體系中·OH的生成量一致.采用高效液相色譜儀測(cè)定反應(yīng)體系中DMSO的濃度.色譜流動(dòng)相為V（水）∶V（甲醇）＝95∶5；流速為1mL／min；紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為215nm.通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析確定·OH的DMSO最佳濃度為40mmol／L.

1.2.3 數(shù)據(jù)分析 苯酚的光解率為

其中：c0為光照前樣品中苯酚的濃度；ct為光照t h后樣品中苯酚的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同體系中苯酚和DMSO的光解

當(dāng)苯酚濃度為0.4mmol／L，H2O2濃度為4.0mmol／L，pH＝5.6時(shí)，苯酚的光、暗反應(yīng)如圖1所示，不同條件下DMSO的濃度變化如圖2所示.由圖1可見(jiàn)，暗反應(yīng)條件下苯酚不發(fā)生光解.當(dāng)體系中僅有苯酚時(shí)，光照6h后苯酚光解率為8%，這是由于苯酚的最大吸收波長(zhǎng)為270nm，對(duì)λ＞280nm的光吸收相對(duì)較弱，因此光解率較低.當(dāng)加入H2O2，光照6h后，苯酚的光解率為77%，即H2O2可促進(jìn)苯酚光解.

圖1 苯酚體系（A）與苯酚和H2O2體系（B）中苯酚的光、暗反應(yīng)曲線Fig.1 Curves rate of phenol under light and dark conditions in a phenol system （A）and phenol and H2O2system （B）

由圖2可見(jiàn)，在DMSO和DMSO＋苯酚體系中，DMSO濃度基本不變，這是由于DMSO的吸收波長(zhǎng)為200～220nm，且DMSO與苯酚在λ＞280nm的光照下不發(fā)生反應(yīng)所致.在DMSO＋H2O2體系中，由于DMSO捕獲了H2O2光解產(chǎn)生的·OH，因此DMSO濃度隨光解反應(yīng)的進(jìn)行不斷下降.在DMSO＋H2O2＋苯酚體系中，由于苯酚和DMSO形成一個(gè)對(duì)·OH競(jìng)爭(zhēng)的體系，因此該體系中DMSO的濃度變化比DMSO＋H2O2體系中小.

綜上，H2O2對(duì)冰中苯酚光解的促進(jìn)作用較大；DMSO在光照作用下不發(fā)生光解，并可捕獲體系中產(chǎn)生的·OH.因此，選擇苯酚＋H2O2體系和DMSO＋H2O2體系對(duì)比研究光照條件下·OH對(duì)冰中苯酚光解的影響.

圖2 光照條件下各體系中DMSO的濃度變化曲線Fig.2 Concentration changes of DMSO in different systems under light conditions

2.2 H2O2初始濃度對(duì)冰中苯酚光解的影響

當(dāng)苯酚濃度為0.4mmol／L，DMSO濃度為40mmol／L，pH＝5.6時(shí)，H2O2初始濃度對(duì)冰中苯酚光解的影響如圖3所示.

圖3 H2O2初始濃度對(duì)冰中苯酚光解率（A）和·OH濃度（B）的影響Fig.3 Effects of initial concentration of H2O2on photolysis rate of phenol（A）and concentration of·OH（B）

由圖3可見(jiàn)，苯酚的光解率和·OH濃度均隨H2O2初始濃度的增加而增加.這是由于H2O2光解產(chǎn)生了·OH：

因此當(dāng)體系中H2O2濃度增加時(shí)，·OH的產(chǎn)生量增加，苯酚光解變快.表明·OH對(duì)苯酚光解有促進(jìn)作用，且隨·OH濃度的增加，其促進(jìn)作用增強(qiáng).

2.3 光強(qiáng)對(duì)冰中苯酚光解的影響

當(dāng)苯酚濃度為0.4mmol／L，H2O2濃度為4mmol／L，DMSO濃度為40mmol／L，pH＝5.6時(shí)，光強(qiáng)對(duì)冰中苯酚光解的影響如圖4所示.

圖4 光強(qiáng)對(duì)冰中苯酚光解率（A）和·OH濃度（B）的影響Fig.4 Effects of intensity of light on photolysis rate of phenol（A）and concentration of·OH（B）

由圖4可見(jiàn)，當(dāng)其他條件相同時(shí)，·OH濃度隨光強(qiáng)的增加而增大，這是因?yàn)楣鈴?qiáng)增大可激發(fā)更多的H2O2分子分解產(chǎn)生·OH，從而使苯酚的光解率隨之增大.

2.4 初始pH值對(duì)冰中苯酚光解的影響

當(dāng)苯酚濃度為0.4mmol／L，H2O2濃度為4mmol／L，DMSO濃度為40mmol／L時(shí)，初始pH值對(duì)冰中苯酚光解的影響如圖5所示.

圖5 初始pH值對(duì)冰中苯酚光解率（A）和·OH濃度（B）的影響Fig.5 Effects of pH value on photolysis rate of phenol（A）and concentration of·OH（B）

由圖5可見(jiàn)：當(dāng)H2O2存在時(shí)，強(qiáng)堿和強(qiáng)酸條件均抑制苯酚光解；苯酚的光解率和·OH濃度在相同pH值條件下變化趨勢(shì)相同，·OH濃度隨酸堿度的變化而變化.在強(qiáng)酸條件下，H2O2生成水合氫離子，使H2O2親電并且穩(wěn)定性增強(qiáng)［15］，導(dǎo)致 H2O2光解產(chǎn)生的·OH減少；在強(qiáng)堿條件下（pH＝12），由于發(fā)生水解反應(yīng)，H2O2的濃度降低，因此溶液中·OH濃度降低，在溶液中加入OH－可增加·OH的量：

但遠(yuǎn)小于H2O2水解導(dǎo)致·OH的減少量，從而抑制了苯酚光解.

2.5 無(wú)機(jī)離子對(duì)冰中苯酚光解的影響

圖6 NO－2對(duì)苯酚光解率（A）和·OH濃度（B）的影響Fig.6 Effects of NO－2on photolysis rate of phenol（A）and concentration of·OH（B）

圖7 NO3－對(duì)苯酚光解率（A）和·OH濃度（B）的影響Fig.7 Effects of NO3－on photolysis rate of phenol（A）and concentration of·OH（B）

圖8 對(duì)苯酚光解率（A）和·OH濃度（B）的影響Fig.8 Effects of on photolysis rate of phenol（A）and concentration of·OH（B）

圖9 對(duì)苯酚光解率（A）和·OH濃度（B）的影響Fig.9 Effects ofon photolysis rate of phenol（A）and concentration of·OH（B）

圖10 對(duì)苯酚光解率（A）和·OH濃度（B）的影響Fig.10 Effects ofon photolysis rate of phenol（A）and concentration of·OH（B）

綜上所述，H2O2光解產(chǎn)生的·OH可促進(jìn)冰中苯酚的光解；光強(qiáng)、pH值和H2O2的初始濃度對(duì)H2O2光解產(chǎn)生·OH和苯酚的光解率影響較大；和抑制苯酚光解，和對(duì)苯酚光解基本沒(méi)有影響，這些離子通過(guò)影響體系中·OH的濃度而影響苯酚的光解行為.

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