淀粉基超吸水性樹脂在自熱式加熱袋中的應(yīng)用

于再接+趙丹東+李軒+劉宏生+陳佩

摘要：以氧化鈣、氯化鎂和石蠟油混合物為發(fā)熱劑、淀粉基超吸水性樹脂凝膠為緩釋水源，制備具有緩控自加熱功能的新型便攜加熱袋，并通過改變交聯(lián)劑用量的方法，對凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計，以調(diào)控發(fā)熱劑顆粒水合反應(yīng)速度和熱能釋放的程度。結(jié)果表明：當(dāng)交聯(lián)劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（N-MBA）用量為0.007 g時，加熱袋體系的放熱溫度可達(dá)60 ℃以上，且溫度變化幅度小，具有良好的保溫效果，經(jīng)第2次擠壓后，體系的溫度會再次升高。淀粉基超吸水性樹脂凝膠的強度隨溫度的增加有所增強。

關(guān)鍵詞：淀粉基超吸水性樹脂；凝膠；自熱式加熱袋；發(fā)熱劑

中圖分類號：TQ321.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1002-1302（2014）08-0262-03

淀粉是綠色植物光合作用的產(chǎn)物，是取之不盡、用之不竭的廉價有機原料，近年來被廣泛應(yīng)用到高分子吸水樹脂的合成中。超吸水性樹脂（super absorbent polymer，SAP）是通過將帶電荷的親水鏈段相互交聯(lián)而形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有吸收自身重量幾百乃至上千倍水的能力，可在短時間內(nèi)大量吸收液體膨脹，并將液體保存在網(wǎng)絡(luò)體系內(nèi)，在一定溫度和壓力范圍內(nèi)可穩(wěn)定存在^[1-4]。淀粉基吸水樹脂是由淀粉分子主鏈、吸水單體聚合側(cè)鏈和交聯(lián)分子3個部分組成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖1），其性能既有天然大分子的特點，又有人工合成高分子樹脂的特點，具有吸水速度快、吸水率高、易生物降解、無環(huán)境污染等許多優(yōu)點和廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域^[5-7]。

便攜式自熱加熱袋具有衛(wèi)生干凈、方便快捷等特點，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于露營、旅游、自然災(zāi)害（暴風(fēng)雨、暴風(fēng)雪）等戶外或應(yīng)急情況。使用該技術(shù)不需要火源或電源，以加熱劑水合反應(yīng)產(chǎn)生的熱量作為熱源，通過貼體的方式向物體傳遞熱能^[8]。目前，市場上加熱袋產(chǎn)品的加熱劑多以氧化鈣、氯化鎂、氧化鋁等混合物為主，啟動液為普通水，由于水分子加入后與發(fā)熱材料反應(yīng)快速、劇烈，使現(xiàn)有產(chǎn)品存在熱能釋放無法控制、保溫時間短等缺點，限制了其應(yīng)用范圍。

本研究以淀粉基SAP凝膠為緩釋水源，研究對比以純水和淀粉基超吸水性凝膠為溶劑2種加熱體系的溫度變化模式，通過添加不同交聯(lián)劑用量的方法，研究淀粉基SAP凝膠結(jié)構(gòu)對體系溫度及熱能釋放對凝膠強度的影響，調(diào)控發(fā)熱劑顆粒的水合反應(yīng)速度，以獲得溫度較恒定和保溫時間長的新型加熱產(chǎn)品，為淀粉工業(yè)的發(fā)展提供新的發(fā)展方向。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

氧化鈣、氯化鎂，均為分析純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；石蠟油分析純，由天津啟輪化學(xué)科技有限公司生產(chǎn)；市售玉米淀粉，中國黃龍有限公司生產(chǎn)；丙烯酰胺化學(xué)純，廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（N-MBA）化學(xué)純，廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；硝酸鈰銨化學(xué)純，廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；其他化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

AR-G2應(yīng)力控制型流變儀，美國TA公司生產(chǎn)；BSA224S-CW型分析天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司生產(chǎn)；DZF-6050真空干燥箱，上海博訊實業(yè)有限公司設(shè)備廠生產(chǎn)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海雷磁儀器有限公司生產(chǎn)；HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋，上海錦屏儀器儀表有限公司生產(chǎn)；PHS-25數(shù)顯pH計，上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)。

1.3 試驗方法

1.3.1 發(fā)熱劑顆粒的制備 將30 g氧化鈣和30 g氯化鎂混合，加入30 g石蠟油，在高速攪拌下制成顆粒，過60目篩，得到直徑范圍在0.5～2.0 mm的球形固體顆粒。

1.3.2 淀粉基SAP的制備 根據(jù)交聯(lián)劑用量，調(diào)控淀粉基SAP的交聯(lián)度和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，達(dá)到對發(fā)熱劑顆粒水合反應(yīng)速度的緩控效果。具體制備步驟如下^[9]：（1）將15.0 g玉米淀粉加入到裝有攪拌器、溫度計的三頸瓶中，同時加入80 mL蒸餾水，并在100 ℃下攪拌30 min，使淀粉分散均勻；（2）將糊化后的淀粉轉(zhuǎn)移到500 mL帶有攪拌器、溫度計的四頸燒瓶內(nèi)，60 ℃ 水浴加熱，同時向瓶內(nèi)通入工業(yè)氮氣，保持10 min，加入0.50 g 硝酸鈰銨引發(fā)處理5 min；（3）將15.0 g丙烯酰胺單體、0.001、0.007 、0.020 g不同量的N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺分別溶解在40 mL蒸餾水中，然后將混合液加入四頸燒瓶內(nèi)加熱攪拌，水浴溫度控制在60 ℃，保持120 min；（4）將6.84 g NaOH溶解于125 mL蒸餾水中，將NaOH溶液緩慢加入四頸燒瓶內(nèi)，水浴溫度升高至90 ℃，保持2 h；（5）將膨脹的淀粉基吸水樹脂取出，采用蒸餾水反復(fù)水洗至中性后，采用乙醇洗滌，脫去大部分水，經(jīng)90 ℃恒溫干燥24 h，將干燥后的產(chǎn)物用

1.3.5 加熱袋表面溫度的測試 將熱電偶與加熱袋的表面緊密接觸；用手?jǐn)D壓溶劑袋，貫通隔離帶，使水分子從溶劑袋遷移入固體顆粒袋中，根據(jù)熱電偶記錄加熱袋表面的溫度變化。為使溶劑進(jìn)一步與發(fā)熱劑接觸，在4 min時再次擠壓加熱袋，并記錄溫度變化；重復(fù)5次取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 加熱袋放熱體系的形成

采用氧化鈣、氯化鎂粉末、液體石蠟油為主要原料，制備成顆粒狀發(fā)熱劑置于發(fā)熱袋（雙聯(lián)袋）的固體顆粒袋中，其中，氧化鈣、氯化鎂粉末混合物為發(fā)熱材料，石蠟油主要起到減緩發(fā)熱速度、減少粉塵、便于包裝的作用；將淀粉基SAP凝膠裝入雙聯(lián)袋的溶劑袋作為緩釋水源。在加熱袋使用過程中，由于淀粉基SAP凝膠具有較強的保水性和抗壓性，通過物理擠壓作用，將凝膠中的水分子逐步、分批次擠入到發(fā)熱固體顆粒袋中，實現(xiàn)和控制發(fā)熱劑的水合反應(yīng)，進(jìn)而達(dá)到緩控和保溫的效果。

圖4是溶劑袋中分別裝有純水和淀粉基SAP凝膠的加熱袋體系，經(jīng)物理擠壓后釋放的水分子與加熱劑水合放熱溫度隨時間的變化趨勢。由此可見，純水體系的溫度呈現(xiàn)先升后降的趨勢，溫度變化幅度非常大，溫差約50 ℃，在第1次擠壓的初始階段，大量水分子快速通過隔離帶，與發(fā)熱劑劇烈發(fā)生水合放熱反應(yīng)，體系溫度快速升高，最高溫度接近 100 ℃，后隨時間的延長，溫度呈現(xiàn)快速下降趨勢，4 min后進(jìn)行第2次擠壓，體系溫度下降趨勢沒有改變，第2次擠壓對純水體系溫度上升沒有作用；以淀粉基SAP凝膠為水源的緩控體系，在第1次擠壓的初始階段，升溫速率較快，在60 ℃左右趨于穩(wěn)定，呈現(xiàn)緩升緩降的趨勢，水凝膠經(jīng)第2次擠壓后，再次發(fā)生水合放熱反應(yīng)，體系溫度再次有所提高，可達(dá)到70 ℃，整體趨勢穩(wěn)定，溫度變化幅度較小。這主要是由于淀粉基SAP吸收自身質(zhì)量幾百倍到幾千倍的水，膨脹后形成凝膠體，具有較強的保水能力，在外力持續(xù)擠壓作用下，凝膠中的水分子逐步從溶劑袋中通過隔離帶滲透進(jìn)入到發(fā)熱顆粒袋中，使水合反應(yīng)劇烈程度減緩，熱能釋放速度得到控制。淀粉基SAP便攜式加熱袋具有加熱溫度較恒定、保溫時間長的優(yōu)點。endprint

2.2 交聯(lián)劑用量對體系溫度的影響

淀粉基SAP的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)主要由交聯(lián)分子通過自由基反應(yīng)將自由分子鏈進(jìn)行相互連接（圖5）。高分子吸水樹脂的吸水能力隨交聯(lián)分子使用量的增大而增加，并在某個點達(dá)到最大吸水能力，進(jìn)一步增加交聯(lián)劑的使用量，會使高分子吸水樹脂的吸水能力持續(xù)下降^[10]。采用添加不同交聯(lián)劑用量的方法，研究淀粉基SAP結(jié)構(gòu)對體系溫度的影響，以通過調(diào)控交聯(lián)度的方法，限制水分子從溶劑袋遷移入固體顆粒袋中的速度，進(jìn)而緩控水合反應(yīng)速度和熱能釋放的程度。

由圖6可見，低交聯(lián)度體系（交聯(lián)劑添加量為0.001 g）的溫度變化曲線與純水體系的曲線類似，整體溫度變化大且第2次擠壓幾乎無影響；交聯(lián)度較高體系（添加量為 0.020 g）的溫度變化小，可達(dá)到的加熱溫度較低，低于60 ℃，且第2次擠壓后仍有少量加熱劑沒有完全反應(yīng)；交聯(lián)劑用量為0.007 g時，體系具有最佳的緩控效果，體系溫度變化小且加熱溫度最高可達(dá)70 ℃。這是由于交聯(lián)度過低，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)稀疏，吸水保水能力較弱，因此，與純水體系的作用功能相似；當(dāng)交聯(lián)度到達(dá)一定程度，吸水鏈段相互連接形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，高

分子吸水樹脂展現(xiàn)出最佳的吸水和保水性；當(dāng)交聯(lián)度進(jìn)一步增大，一方面分子鏈段受到更多的限制不能充分伸展，另一方面更加致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不能容納下更多的水分子，且凝膠強度（抗擠壓能力）增強，阻礙了水分子的遷移，從而高分子吸水樹脂吸水性能出現(xiàn)下降。

2.3 溫度對淀粉基SAP凝膠強度的影響

淀粉基SAP凝膠在物理擠壓和釋放熱能作用下保持其結(jié)構(gòu)和活性，是加熱袋溫度緩控的關(guān)鍵因素。采用應(yīng)力控制型流變儀對水凝膠升溫（20～60 ℃）過程中的強度變化進(jìn)行分析，由圖7可見，隨著溫度的增加，3種不同交聯(lián)度淀粉基SAP凝膠強度（彈性模量G′） 都呈現(xiàn)增長的趨勢。 這說明在加熱袋放熱溫度區(qū)間內(nèi)，淀粉凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)非但沒有被破壞，還會隨著溫度的增加有所增強，從而使凝膠的持水能力得到相應(yīng)增強，在較高溫度下仍然起到緩釋水分子的作用。

3 結(jié)論

通過改變交聯(lián)劑的用量，對凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計，可調(diào)控發(fā)熱劑顆粒水合反應(yīng)的速度和熱能釋放的程度。淀粉基SAP凝膠的強度隨溫度的增加有所增強，當(dāng)交聯(lián)劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺用量為0.007 g時，加熱袋體系的放熱溫度可達(dá)60 ℃以上，且溫度變化幅度小，具有良好的保溫效果，經(jīng)第2次擠壓后，體系溫度會再次升高。因此，以氧化鈣、氯化鎂和石蠟油混合物為發(fā)熱劑、淀粉基SAP凝膠為緩釋水源，可制備溫度較為恒定和保溫時間長的新型自熱式便攜加熱袋，這為我國農(nóng)作物的生產(chǎn)和改性加工提供了新的發(fā)展方向。

參考文獻(xiàn)：

[1]Pourjavadi A，Salimi H. New protein-based hydrogel with superabsorbing properties：effect of monomer ratio on swelling behavior and kinetics[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2008，47（23）：9206-9213.

[2]許曉秋，劉廷棟. 高吸水性樹脂的工藝與配方[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

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[5]Zou W，Yu L，Liu X X，et al. Effects of amylose/amylopectin ratio on starch-based superabsorbent polymers[J]. Carbohydrate Polymers，2012，87（2）：1583-1588.

[6]Qiao D L，Zou W，Liu X X，et al. Starch modification using a twin-roll mixer as a reactor[J]. Starch，2012，64（10）：821-825.

[7]顏力楷，蘭亞乾，蘇忠民，等. 淀粉接枝共聚高級水性樹脂的合成及其性質(zhì)研究[J]. 東北師大學(xué)報：自然科學(xué)版，2002，34（3）：53-59.

[8]劉曉華，韓躍新，任 飛.礦物發(fā)熱劑的應(yīng)用與研究現(xiàn)狀[J]. 有色礦冶，2006，22（S1）：10-11.

[9]Wei Z，Liu X X，Yu L，et al. Synthesis and characterization of biodegradable starch-polyacrylamide graft copolymers using starches with different microstructures[J]. Journal of Polymers and the Environment，2013，21（2）：359-365.

[10]崔英德，黎新明，尹國強. 綠色高吸水樹脂[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：36.endprint

2.2 交聯(lián)劑用量對體系溫度的影響

淀粉基SAP的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)主要由交聯(lián)分子通過自由基反應(yīng)將自由分子鏈進(jìn)行相互連接（圖5）。高分子吸水樹脂的吸水能力隨交聯(lián)分子使用量的增大而增加，并在某個點達(dá)到最大吸水能力，進(jìn)一步增加交聯(lián)劑的使用量，會使高分子吸水樹脂的吸水能力持續(xù)下降^[10]。采用添加不同交聯(lián)劑用量的方法，研究淀粉基SAP結(jié)構(gòu)對體系溫度的影響，以通過調(diào)控交聯(lián)度的方法，限制水分子從溶劑袋遷移入固體顆粒袋中的速度，進(jìn)而緩控水合反應(yīng)速度和熱能釋放的程度。

由圖6可見，低交聯(lián)度體系（交聯(lián)劑添加量為0.001 g）的溫度變化曲線與純水體系的曲線類似，整體溫度變化大且第2次擠壓幾乎無影響；交聯(lián)度較高體系（添加量為 0.020 g）的溫度變化小，可達(dá)到的加熱溫度較低，低于60 ℃，且第2次擠壓后仍有少量加熱劑沒有完全反應(yīng)；交聯(lián)劑用量為0.007 g時，體系具有最佳的緩控效果，體系溫度變化小且加熱溫度最高可達(dá)70 ℃。這是由于交聯(lián)度過低，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)稀疏，吸水保水能力較弱，因此，與純水體系的作用功能相似；當(dāng)交聯(lián)度到達(dá)一定程度，吸水鏈段相互連接形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，高

分子吸水樹脂展現(xiàn)出最佳的吸水和保水性；當(dāng)交聯(lián)度進(jìn)一步增大，一方面分子鏈段受到更多的限制不能充分伸展，另一方面更加致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不能容納下更多的水分子，且凝膠強度（抗擠壓能力）增強，阻礙了水分子的遷移，從而高分子吸水樹脂吸水性能出現(xiàn)下降。

2.3 溫度對淀粉基SAP凝膠強度的影響

淀粉基SAP凝膠在物理擠壓和釋放熱能作用下保持其結(jié)構(gòu)和活性，是加熱袋溫度緩控的關(guān)鍵因素。采用應(yīng)力控制型流變儀對水凝膠升溫（20～60 ℃）過程中的強度變化進(jìn)行分析，由圖7可見，隨著溫度的增加，3種不同交聯(lián)度淀粉基SAP凝膠強度（彈性模量G′） 都呈現(xiàn)增長的趨勢。 這說明在加熱袋放熱溫度區(qū)間內(nèi)，淀粉凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)非但沒有被破壞，還會隨著溫度的增加有所增強，從而使凝膠的持水能力得到相應(yīng)增強，在較高溫度下仍然起到緩釋水分子的作用。

3 結(jié)論

通過改變交聯(lián)劑的用量，對凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計，可調(diào)控發(fā)熱劑顆粒水合反應(yīng)的速度和熱能釋放的程度。淀粉基SAP凝膠的強度隨溫度的增加有所增強，當(dāng)交聯(lián)劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺用量為0.007 g時，加熱袋體系的放熱溫度可達(dá)60 ℃以上，且溫度變化幅度小，具有良好的保溫效果，經(jīng)第2次擠壓后，體系溫度會再次升高。因此，以氧化鈣、氯化鎂和石蠟油混合物為發(fā)熱劑、淀粉基SAP凝膠為緩釋水源，可制備溫度較為恒定和保溫時間長的新型自熱式便攜加熱袋，這為我國農(nóng)作物的生產(chǎn)和改性加工提供了新的發(fā)展方向。

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[8]劉曉華，韓躍新，任 飛.礦物發(fā)熱劑的應(yīng)用與研究現(xiàn)狀[J]. 有色礦冶，2006，22（S1）：10-11.

[9]Wei Z，Liu X X，Yu L，et al. Synthesis and characterization of biodegradable starch-polyacrylamide graft copolymers using starches with different microstructures[J]. Journal of Polymers and the Environment，2013，21（2）：359-365.

[10]崔英德，黎新明，尹國強. 綠色高吸水樹脂[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：36.endprint

2.2 交聯(lián)劑用量對體系溫度的影響

淀粉基SAP的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)主要由交聯(lián)分子通過自由基反應(yīng)將自由分子鏈進(jìn)行相互連接（圖5）。高分子吸水樹脂的吸水能力隨交聯(lián)分子使用量的增大而增加，并在某個點達(dá)到最大吸水能力，進(jìn)一步增加交聯(lián)劑的使用量，會使高分子吸水樹脂的吸水能力持續(xù)下降^[10]。采用添加不同交聯(lián)劑用量的方法，研究淀粉基SAP結(jié)構(gòu)對體系溫度的影響，以通過調(diào)控交聯(lián)度的方法，限制水分子從溶劑袋遷移入固體顆粒袋中的速度，進(jìn)而緩控水合反應(yīng)速度和熱能釋放的程度。

由圖6可見，低交聯(lián)度體系（交聯(lián)劑添加量為0.001 g）的溫度變化曲線與純水體系的曲線類似，整體溫度變化大且第2次擠壓幾乎無影響；交聯(lián)度較高體系（添加量為 0.020 g）的溫度變化小，可達(dá)到的加熱溫度較低，低于60 ℃，且第2次擠壓后仍有少量加熱劑沒有完全反應(yīng)；交聯(lián)劑用量為0.007 g時，體系具有最佳的緩控效果，體系溫度變化小且加熱溫度最高可達(dá)70 ℃。這是由于交聯(lián)度過低，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)稀疏，吸水保水能力較弱，因此，與純水體系的作用功能相似；當(dāng)交聯(lián)度到達(dá)一定程度，吸水鏈段相互連接形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，高

分子吸水樹脂展現(xiàn)出最佳的吸水和保水性；當(dāng)交聯(lián)度進(jìn)一步增大，一方面分子鏈段受到更多的限制不能充分伸展，另一方面更加致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不能容納下更多的水分子，且凝膠強度（抗擠壓能力）增強，阻礙了水分子的遷移，從而高分子吸水樹脂吸水性能出現(xiàn)下降。

2.3 溫度對淀粉基SAP凝膠強度的影響

淀粉基SAP凝膠在物理擠壓和釋放熱能作用下保持其結(jié)構(gòu)和活性，是加熱袋溫度緩控的關(guān)鍵因素。采用應(yīng)力控制型流變儀對水凝膠升溫（20～60 ℃）過程中的強度變化進(jìn)行分析，由圖7可見，隨著溫度的增加，3種不同交聯(lián)度淀粉基SAP凝膠強度（彈性模量G′） 都呈現(xiàn)增長的趨勢。 這說明在加熱袋放熱溫度區(qū)間內(nèi)，淀粉凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)非但沒有被破壞，還會隨著溫度的增加有所增強，從而使凝膠的持水能力得到相應(yīng)增強，在較高溫度下仍然起到緩釋水分子的作用。

3 結(jié)論

通過改變交聯(lián)劑的用量，對凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計，可調(diào)控發(fā)熱劑顆粒水合反應(yīng)的速度和熱能釋放的程度。淀粉基SAP凝膠的強度隨溫度的增加有所增強，當(dāng)交聯(lián)劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺用量為0.007 g時，加熱袋體系的放熱溫度可達(dá)60 ℃以上，且溫度變化幅度小，具有良好的保溫效果，經(jīng)第2次擠壓后，體系溫度會再次升高。因此，以氧化鈣、氯化鎂和石蠟油混合物為發(fā)熱劑、淀粉基SAP凝膠為緩釋水源，可制備溫度較為恒定和保溫時間長的新型自熱式便攜加熱袋，這為我國農(nóng)作物的生產(chǎn)和改性加工提供了新的發(fā)展方向。

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