C/TiO2復(fù)合材料的制備及光催化性能的研究

黃 昱，楊 明，夏娟娟，張觀流

(武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢 430023)

染料廢水水質(zhì)水量變化范圍大、組分復(fù)雜、濃度高、色度深等特點(diǎn)使得染料廢水處理難度加大［1］。染料廢水處理主要有以下難點(diǎn):一是COD高，難以降解。廢水COD高，BOD/COD較低，一般在0.2—0.4之間，可生化又不易生化。二是色度高，脫色困難，用一般的生化法難以去除，嚴(yán)重影響受納水體外觀［2-3］。1-萘胺-4-偶氮對(duì)苯磺酸是一種偶氮染料，主要用于染滌綸及其混紡織物，而它又不易被一些常規(guī)的方法所降解，易引起嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。光催化降解水體中的偶氮染料廢水是在光線照射的情況下，光催化劑會(huì)產(chǎn)生氧化降解污染物的能力。這個(gè)過(guò)程導(dǎo)致了偶氮染料被徹底分解為二氧化碳、水和無(wú)機(jī)離子［4-5］。

納米TiO2作為光催化劑已經(jīng)廣泛地用于降解有機(jī)物及廢水處理，并且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性及價(jià)廉無(wú)毒的特點(diǎn)［6-7］。但純 TiO2的光催化效率不高，因此人們常常用非金屬、金屬離子摻雜、表面增敏和半導(dǎo)體復(fù)合等方法對(duì)TiO2進(jìn)行改性以提高其光催化活性和催化效率［8-11］。眾多研究者致力于尋找一種結(jié)合牢固且吸附性能高的負(fù)載材料?；钚蕴勘砻婧写罅康暮豕倌軋F(tuán)，具有比較大的比表面積和孔容積，有很強(qiáng)的吸附能力，是TiO2優(yōu)良的負(fù)載材料。

筆者采用溶膠—凝膠法制備了復(fù)合光催化劑，選擇1-萘胺-4-偶氮對(duì)苯磺酸為目標(biāo)降解物來(lái)研究各種復(fù)合光催化劑的性能，測(cè)定了反應(yīng)條件(如光催化時(shí)間、溶液的初始濃度、光催化劑的添加量)對(duì)其降解率的影響。

1 材料與方法

1.1 主要試劑和儀器

鈦酸丁酯(AR，純度98%)天津市瑞金特化學(xué)品有限公司;無(wú)水乙醇(AR，純度99.7%)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;冰醋酸(AR，純度99.5%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;濃鹽酸(AR，純度36%—38%)，武漢市江北化學(xué)試劑有限責(zé)任公司;1-萘胺-4-偶氮對(duì)苯磺酸(本實(shí)驗(yàn)室自主合成);去離子水。

低壓汞燈(25W)，廣州市長(zhǎng)合光電科技有限公司;紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV2102PC)，龍尼柯(上海)儀器公司;真空干燥箱(DZF-6050)，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;掃描電子顯微鏡(S-3000N型)，日本HITACHI公司;X射線衍射儀(D8-Advance型)。

1.2 方法

1.2.1 制備催化劑C/TiO2復(fù)合材料

量取20 mL鈦酸丁酯緩慢滴加于47 mL無(wú)水乙醇和2 mL冰醋酸的混合液中攪拌30 min，得到均勻的膠體溶液。量取23 mL無(wú)水乙醇和3 mL去離子水混勻，并移取1 mL濃鹽酸溶于其中，形成混合溶液。將混合溶液緩慢滴加于膠體溶液中，控制水解溫度在25—30℃，攪拌3 h后形成溶膠體系。放置48 h左右使其凝膠，凝膠溫度控制在25—30℃，得到凝膠狀淡黃色的固體。將其置于真空干燥箱內(nèi)干燥24 h(60℃)，得到淡黃色晶體。研磨淡黃色晶體并置于坩堝中，在500℃的箱式電阻爐中焙燒，讓殘留的有機(jī)物碳化，同時(shí)改變二氧化鈦的晶型，控制焙燒時(shí)間，得到黑色的C/TiO2的復(fù)合材料，經(jīng)測(cè)定其中碳含量為12%。

1.2.2 光催化劑活性的評(píng)價(jià)

以體積為200 mL的圓柱形玻璃槽為反應(yīng)器，模擬污染物為1-萘胺-4-偶氮對(duì)苯磺酸(采用偶氮化合物常規(guī)的合成方法合成［12］，由對(duì)氨基苯磺酸經(jīng)重氮化反應(yīng)后再與1-萘胺偶合得到)。室溫下，將0.1 g上述制備得到的催化劑加入到100 mL 2×10-5mol/L的1-萘胺-4-偶氮對(duì)苯磺酸溶液中，開(kāi)啟磁力攪拌器攪拌使顆粒處于懸浮狀態(tài)，燈管平行于液面并距離液面5.0 cm，光照前攪拌溶液30 min，使1-萘胺-4-偶氮對(duì)苯磺酸在合成的目標(biāo)產(chǎn)物表面達(dá)到吸附平衡。光照后每隔30 min取1個(gè)樣，樣品在離心機(jī)中以5 000 r/min的速度離心30 min，取上層清液。用分光光度計(jì)(UV2102PC)在波長(zhǎng)為486 nm處測(cè)量其吸光度。

用移液管準(zhǔn)確移取2 mL 1-萘胺-4-偶氮對(duì)苯磺酸的貯備液(0.01 mol/L)用蒸餾水稀釋至200 mL，配制成1×10-4mol/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。分別用移液管移取 2.00 mL，4.00 mL，6.00 mL，8.00 mL，10.00 mL1-萘胺-4-偶氮對(duì)苯磺酸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于10 mL比色管中，用蒸餾水稀釋并定容，配制成2×10-5mol/L，4 × 10-5mol/L，6 × 10-5mol/L，8×10-5mol/L，10×10-5mol/L的標(biāo)準(zhǔn)液。以蒸餾水為參比，在最大吸收波長(zhǎng)為486 nm處，用7200紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)分別測(cè)其吸光度A，記錄相應(yīng)數(shù)據(jù)。以吸光度A為縱軸，1-萘胺-4-偶氮對(duì)苯磺酸濃度C為橫軸，得到1-萘胺-4-偶氮對(duì)苯磺酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1-萘胺-4-偶氮對(duì)苯磺酸在0—1×10-4mol/L的范圍內(nèi)符合朗伯-比爾定律，其吸光度與濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線呈良好的線性關(guān)系(A=0.0928C，R2=0.9984)，并且光催化降解反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，因此可用降解率(η)來(lái)反映催化劑的光催化能力。降解率為:

式中:A和C分別為溶液的吸光度和濃度。A0是溶液未光照時(shí)的吸光度，A是1-萘胺-4-偶氮對(duì)苯磺酸溶液在光照t時(shí)刻的吸光度。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

圖1所示是樣品的電鏡掃描圖片。由圖1可得，復(fù)合材料的粒徑分布不均勻，但其分散性良好，沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。TiO2顆粒尺寸較小，平均粒徑在12 nm。

圖1 C/TiO2的掃描電鏡圖片

2.2 X射線衍射(XRD)分析

圖2所示為樣品的X射線衍射圖譜。通過(guò)和標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS，21-1272)對(duì)比，主要為二氧化鈦中銳鈦礦的吸收峰。由Scherrer公式計(jì)算得C/TiO2所擔(dān)載的TiO2晶粒平均尺寸為11.7 nm。催化劑所擔(dān)載的TiO2粒子具有較小的納米尺寸。TiO2晶粒沒(méi)有因負(fù)載而發(fā)生晶相及尺寸上的明顯變化，可以推斷，負(fù)載的TiO2粒子沒(méi)有深入到載體活性炭孔隙內(nèi)部，所擔(dān)載的TiO2粒子主要存在于載體活性炭的表面上。

圖2 樣品的XRD圖譜

2.3 1-萘胺-4-偶氮對(duì)苯磺酸最大吸收波長(zhǎng)掃描

如圖3所示，對(duì)1×10-4mol/L的1-萘胺-4-偶氮對(duì)苯磺酸溶液進(jìn)行紫外—可見(jiàn)全波長(zhǎng)光譜掃描分析，發(fā)現(xiàn)在波長(zhǎng)為486 nm處對(duì)應(yīng)的吸光度最大，故選擇1-萘胺-4-偶氮對(duì)苯磺酸的最大吸收波長(zhǎng)λmax=486 nm。

2.4 光降解時(shí)間t對(duì)降解率η的影響

當(dāng) m(C/TiO2)=0.1 g，C=2 ×10-5mol/L，1-萘胺-4-偶氮對(duì)苯磺酸溶液體積V=100 mL時(shí)，在25 W低壓汞燈照射下，光照時(shí)間t與降解率η間關(guān)系如圖4所示。

圖3 1-萘胺-4-偶氮對(duì)苯磺酸溶液的吸收光譜圖

如圖4所示，光降解率η隨光降解時(shí)間t的增加而升高。在光降解5 h后，光降解率達(dá)到85%以上，5 h后光降解率增加變慢，可能是背景干擾較大。綜合試驗(yàn)時(shí)間、降解效率及光源功率，選擇后續(xù)光降解時(shí)間為5 h。

圖4 光降解時(shí)間對(duì)降解率的影響

2.5 1-萘胺-4-偶氮對(duì)苯磺酸初始濃度C對(duì)降解率η的影響

光催化劑的添加量為1.0 g/L，不同1-萘胺-4-偶氮對(duì)苯磺酸初始濃度對(duì)光催化降解率的影響如圖5所示。由圖5可知，在研究的1-萘胺-4-偶氮對(duì)苯磺酸溶液初始濃度范圍內(nèi)，隨著初始濃度的增大，降解率逐漸下降。因?yàn)槿疽簼舛壬?，影響了溶液?duì)紫外光的吸收，從而減少了光催化劑對(duì)光輻射能量的利用，故而降解率下降;故選擇1-萘胺-4-偶氮對(duì)苯磺酸的初始濃度為2×10-5mol/L。

2.6 催化劑投加量m對(duì)降解率η的影響

當(dāng) C=2 ×10-5mol/L，1-萘胺-4-偶氮對(duì)苯磺酸溶液體積V=100 mL時(shí)，光催化降解時(shí)間為5 h的催化劑投加量與降解率間的關(guān)系如圖6所示。

調(diào)節(jié)催化劑投加量，使100 mL溶液的投加量分別為0.2 g/L，0.4 g/L，0.6 g/L，0.8 g/L，1.0 g/L，1.2 g/L。

圖5 1-萘胺-4-偶氮對(duì)苯磺酸溶液的初始濃度對(duì)降解率的影響

圖6 催化劑的加入量對(duì)降解率的影響

由圖6可以看出隨著光催化劑的添加量的增加，1-萘胺-4-偶氮對(duì)苯磺酸降解率增加，但相對(duì)于投加量的倍增降解率卻沒(méi)有得到同比例的增大，當(dāng)投加量超過(guò)1.0 g/L后，降解率反而略為降低。這是由于光催化劑的濃度過(guò)高，溶液中的固體顆粒會(huì)對(duì)紫外光起到屏蔽作用，影響了對(duì)紫外光的吸收，導(dǎo)致降解率下降。只有光催化劑投加量適當(dāng)，才能在其表面激發(fā)出較多的光生空穴，達(dá)到較高的光催化降解反應(yīng)速率。本實(shí)驗(yàn)中，復(fù)合光催化劑的最佳添加量為1.0 g/L。

3 結(jié)論

采用溶膠—凝膠法制備了分散性良好的C/TiO2復(fù)合光催化劑。復(fù)合光催化劑對(duì)偶氮染料廢水有良好的光催化活性。由于C的摻雜節(jié)約了成本，為此項(xiàng)技術(shù)的工業(yè)化提供了可能。光源功率為25 W時(shí)，在最適條件下，即偶氮染料1-萘胺-4-偶氮對(duì)苯磺酸溶液濃度為2×10-5mol/L，催化劑投加量為1.0 g/L，光照5 h后1-萘胺-4-偶氮對(duì)苯磺酸的降解率能達(dá)到85.41%。

［1］張林生，蔣嵐嵐.染料廢水的脫色方法［J］.化工環(huán)保，2000，20(1):14-18.

［2］李莊，曾光明，高興齋.偶氮染料廢水處理研究現(xiàn)狀及其發(fā)展方向［J］.湖南化工，2000，30(6):12-15.

［3］胡紀(jì)萃.高濃度有機(jī)廢水治理技術(shù)科研現(xiàn)狀與發(fā)展［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1988:54-59.

［4］Crittenden J C，Suri R P S，Pertain D L，et al.Decontamination of regeneration of Absorbent U-sing Advanced Oxidation ［J］.USP，1998，27(5):323-335.

［5］Franke R，F(xiàn)ranke C.Model reactor for Photocatalytic degradation of persistent chemicals in ponds and wastewater［J］.Chemosphere，1999，39(6):2651-2659.

［6］Somjate Photong， Virote Boonamnuayvitaya.Preparation and characterization of amine-functionalized SiO2/TiO2films for formaldehyde degradation［J］.Applied Surface Science.2009，255(23):9311-9315.

［7］Fangfei Li，Shenmei Sun，Yinshan Jiang，et al.Photodegradation of an azo dye using immobilized nanoparticles of TiO2supported by natural porous mineral［J］.Journal of Hazardous Materials.2008，152(3):1037-1044.

［8］Wingkei Ho，Jimmy C Yu，Shuncheng Lee .Low-temperature hydrothermal synthesis of S-doped TiO2with visible light photocatalytic activity［J］.J Solid State Chem，2006，179(4):1171-1176.

［9］袁昌來(lái)，董發(fā)勤.銀鐠復(fù)合摻雜二氧化鈦納米材料的光催化活性［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2007，35(6):736-741.

［10］Phthalocyanine-modified titania-catalyst for photooxidation of phenols by irradiation with visible light［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry.2002，151(1-3):195-199

［11］Rodríguez Avenda?o R G，De Los Reyes J A，Viveros T，et al.Synthesis and characterization of mesoporous materials:Silica–zirconia and silica– titania［J］.Catalysis Today.2009 ，148(1—2):12-18.

［12］王世椿.染料化學(xué)(下冊(cè))［M］.北京:科學(xué)技術(shù)出版社，1956:242-251.