甲醇生產(chǎn)工藝進(jìn)展

尹振春 閔祥坤

摘要：甲醇是一種重要基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，在化工產(chǎn)品中廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、汽車和國(guó)防等領(lǐng)域中。本文介紹了現(xiàn)代甲醇的生產(chǎn)工藝及技術(shù)發(fā)展。

關(guān)鍵詞：甲醇；生產(chǎn)；進(jìn)展

引言

甲醇是相當(dāng)重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工產(chǎn)品和原料。同時(shí)甲醇在其它領(lǐng)域也有廣闊的應(yīng)用前景：作為一種清潔燃料替代汽油或與汽油混摻使用；甲醇燃料電池的商業(yè)化；甲醇在變壓吸附制氫中作為裂解原料；甲醇制微生物蛋白（SCP）；甲醇制低碳烯烴（MTO）、丙烯（MTP）和甲醇制汽油（MTG）工藝取得一定突破。甲醇的深加工與工業(yè)應(yīng)用是許多國(guó)家競(jìng)相開發(fā)的一個(gè)重要領(lǐng)域。

一、甲醇原料氣的制造以及凈化技術(shù)的發(fā)展

甲醇的生產(chǎn)原料包括石腦油、煤、焦炭、天然氣、乙炔尾氣和剩余油。在歐洲各國(guó)家的天然氣資源充足的情況下，甲醇的生產(chǎn)原料大多變?yōu)樘烊粴?。通過天然氣的轉(zhuǎn)換技術(shù)可以看出，20世紀(jì)70年代之后，世界各地的甲醇大多通過純氧二段轉(zhuǎn)換，較大型的裝置則運(yùn)用自熱型的方法來轉(zhuǎn)化。而我國(guó)的甲醇是用天然氣作原料的。其合成的技術(shù)是：一段蒸汽轉(zhuǎn)化工藝以及中國(guó)的成達(dá)公司純氧兩段的轉(zhuǎn)化技術(shù)。此后則通過純氧二段轉(zhuǎn)換法來模擬建設(shè)大型的甲醇裝置。

二、甲醇合成技術(shù)現(xiàn)狀

全球主要工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)甲醇的方法是：德國(guó)魯奇公司的低壓和中壓法、美國(guó)卜內(nèi)門公司用的是低壓和中壓法。丹麥托益普索公司的節(jié)能高效低壓法、德國(guó)斯夫公司的高壓法以及三菱氣體化學(xué)公司則使用的是低壓法。

中壓以及低壓是甲醇生產(chǎn)工藝的主要工藝。這兩種工藝所生產(chǎn)的甲醇的產(chǎn)量占世界各地約80%。CO，CO2和H2逆發(fā)熱反應(yīng)的時(shí)候，需要通過催化劑來加快反應(yīng)的進(jìn)行，因此生產(chǎn)甲醇最關(guān)鍵的是催化劑的添加與使用。自60年代以來，甲醇合成的主要研究?jī)?nèi)容就是反應(yīng)器以及催化劑。

2.1合成器技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r

所有運(yùn)用氣體來轉(zhuǎn)換合成甲醇使其發(fā)生反應(yīng)，必須權(quán)衡反應(yīng)時(shí)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的因素。在較高的溫度下的反應(yīng)更迅速，較低的溫度更有助于加強(qiáng)反應(yīng)的穩(wěn)定性。而高溫則對(duì)催化劑是有影響的，同時(shí)還會(huì)生成酮和多余的副產(chǎn)物，最后形成的共沸物，在蒸餾的過程中更難提取。通過運(yùn)用轉(zhuǎn)化器，德國(guó)魯奇公司很快解決了這個(gè)問題，水冷式的反應(yīng)器中只包含了約1/3的催化劑，擁有相對(duì)較高的出口溫度（260℃），過程中發(fā)生了一半的轉(zhuǎn)換。運(yùn)用催化劑毒物（如硫）吸收。而在空氣冷卻時(shí)轉(zhuǎn)換發(fā)生的反應(yīng)器的其余部分，在較低的溫度（220?250℃）的平衡有利于操作。因此，該催化劑的2/3的既不是在高熱的情況下是沒有毒性的。此聯(lián)合循環(huán)轉(zhuǎn)換器的出現(xiàn)率的蒸汽反應(yīng)器中大約有一半，這樣在合成回路的過程中節(jié)約成本40%，是甲醇的生產(chǎn)成本約80美元/噸。Kvaerner公司通過聯(lián)合開發(fā)和BP緊湊的改革者。共同創(chuàng)新的就是甲醇的循環(huán)反應(yīng)周期，以前的反應(yīng)器中剩余的未反應(yīng)氣體會(huì)再循環(huán)到反應(yīng)器中，未反應(yīng)氣體制作的氣體將進(jìn)入膜分離裝置，氣體被分成富氫組分，作為重整器燃料，氫的組件則被返回且轉(zhuǎn)化為重整管。甲醇的合成反應(yīng)器的配置，較常規(guī)反應(yīng)器在較低壓力下操作方便，因此在可以運(yùn)用料管的反應(yīng)器的反應(yīng)中，獲得較低成本的利潤(rùn)。日本的東洋工程公司開設(shè)運(yùn)用MRF-Z來合成甲醇的反應(yīng)器的設(shè)備產(chǎn)量約為5千噸/天的甲醇工廠。合成的氣體直接通入管式反應(yīng)器管中，并且沿外管道通過催化劑。此公司配備產(chǎn)量1萬噸/天的甲醇合成設(shè)備，運(yùn)用特殊的熱交換器型轉(zhuǎn)換器。設(shè)備新工藝1萬噸/天，可降低6億的施工成本。

2.2催化劑合成技術(shù)

通過研究，德國(guó)魯爾大學(xué)使用共沉淀及化學(xué)氣相沉積（CVD）的技術(shù)來合成的催化劑。合成了Cu/Zn的甲醇合成催化劑。這項(xiàng)技術(shù)和之前的合成工藝比較，采用的CVD法是使用高活性氧化鋅粒子覆蓋表面，最后使用共沉淀的方法來制備Cu/Al2O3的擴(kuò)散樣品，這樣能夠有效加入Cu/Zn的活性表面，最終較大程度的改善甲醇合成催化劑活性。

2.3二氧化碳轉(zhuǎn)化甲醇的新工藝

ICI低壓法是當(dāng)前化工企業(yè)較常使用的一種工業(yè)合成甲醇的有效方法。過程為：脫硫，轉(zhuǎn)化，壓縮，合成，精餾。特點(diǎn)是運(yùn)行可靠，開車簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高，可以充分利用反應(yīng)熱。故新的化工企業(yè)大多使用低壓法。

目前，制約中國(guó)化工企業(yè)生產(chǎn)乙醇效率的重點(diǎn)問題就是大型的甲醇反應(yīng)器設(shè)備的設(shè)計(jì)以及制造程序。近幾年，華東理工大學(xué)與杭州林達(dá)公司成功的開發(fā)了大型的低溫反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型以及計(jì)算的軟件，最終了解了大規(guī)模的低壓堆芯設(shè)計(jì)方法以及制造技術(shù)。這樣能夠大大的降低投資及產(chǎn)品單位成本。作為合成甲醇重要的催化劑，這項(xiàng)技術(shù)推進(jìn)了甲醇的生產(chǎn)行業(yè)。國(guó)內(nèi)的科技工作者通過對(duì)改善催化劑的不懈努力，取得了不錯(cuò)的成果。

三、粗甲醇精餾進(jìn)展

粗甲醇含有各種水分、有機(jī)雜質(zhì)，必須再精制生產(chǎn)。精煉的過程分為精餾和化學(xué)處理兩部分。甲醇的精餾過程常用的是雙塔。第一列就是通過按壓操作，來分離揮發(fā)物。在周圍的大氣壓力下運(yùn)作第一列，并與高沸點(diǎn)的的水形成主分離。這樣可以增加產(chǎn)量且減少蒸汽造成的消耗。而粗甲醇的精餾序列，分別是預(yù)加壓以及常壓塔逆行蒸餾，大多數(shù)的氫組份在預(yù)精餾塔中除掉，加壓塔及常壓塔生產(chǎn)的產(chǎn)品，成分約各占一半的分量。三塔蒸餾可以制取出乙醇成分較低的甲醇。

四、甲醇其余方面的進(jìn)展

國(guó)內(nèi)的化工企業(yè)通過實(shí)際的生產(chǎn)試驗(yàn)，在甲醇生產(chǎn)的節(jié)能減排方面獲得有效的效果：

（1）充分利用合成過程中產(chǎn)生的熱量。運(yùn)用反應(yīng)的氣壓驅(qū)動(dòng)壓縮機(jī)及鍋爐供給水泵，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)水泵的透平和能源的有效利用。

（2）通過運(yùn)用新型的甲醇合成反應(yīng)器，大幅度減少了能源的消耗。

（3）多處運(yùn)用節(jié)能技術(shù)。例如氫同收技藝、燃燒空氣預(yù)熱技術(shù)以及過程中冷凝水飽和技術(shù)。

五、我國(guó)甲醇行業(yè)未來發(fā)展的建議

面對(duì)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)和內(nèi)部需求較低、生產(chǎn)工藝落后等問題，本文對(duì)我國(guó)甲醇行業(yè)未來的發(fā)展提出了一些建議，主要有以下幾點(diǎn)內(nèi)容。

5.1嚴(yán)格控制新上甲醇項(xiàng)

國(guó)內(nèi)市場(chǎng)甲醇生產(chǎn)量與需求量不相符，這充分體現(xiàn)了過于強(qiáng)調(diào)甲醇生產(chǎn)量是不科學(xué)的，保證甲醇生產(chǎn)質(zhì)量有利于提高我國(guó)生產(chǎn)甲醇在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)和國(guó)外市場(chǎng)中的競(jìng)爭(zhēng)地位。因此，在甲醇生產(chǎn)項(xiàng)審批中進(jìn)行嚴(yán)格控制，控制國(guó)內(nèi)甲醇生產(chǎn)規(guī)模，提高產(chǎn)品質(zhì)量，保證我國(guó)甲醇生產(chǎn)行業(yè)的健康發(fā)展。

5.2加快結(jié)構(gòu)調(diào)整

在經(jīng)濟(jì)和科技快速發(fā)展的環(huán)境之下，僅以控制國(guó)內(nèi)甲醇生產(chǎn)規(guī)模，是無法達(dá)到改善市場(chǎng)環(huán)境的目的的。面對(duì)如今甲醇行業(yè)市場(chǎng)環(huán)境供大于需的情況，加大甲醇應(yīng)用新技術(shù)的開發(fā)和推廣，擴(kuò)大甲醇市場(chǎng)需求量是非常必要的，從市場(chǎng)角度出發(fā)，積極拓展甲醇應(yīng)用和價(jià)值增長(zhǎng)空間，實(shí)現(xiàn)資源與經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的轉(zhuǎn)化。

5.3加大甲醇生產(chǎn)工藝進(jìn)步

我國(guó)生產(chǎn)甲醇受到進(jìn)口甲醇的嚴(yán)重沖擊是存在原因的，在生產(chǎn)質(zhì)量和生產(chǎn)成本控制方面，我國(guó)甲醇都達(dá)不到國(guó)際水平，因此在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中明顯處于劣勢(shì)地位。面對(duì)著整情況，從甲醇生產(chǎn)的根本技術(shù)出發(fā)，實(shí)現(xiàn)現(xiàn)代生產(chǎn)技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用，極力縮短與世界生產(chǎn)水平之間的差距，是我國(guó)提高甲醇市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的必要措施。

六、結(jié)束語

我國(guó)地域遼闊，其中富含著較為大量的煤炭資源，為我國(guó)甲醇的生產(chǎn)提供了原料支持。但是在我國(guó)甲醇生產(chǎn)中仍存在著一些問題，這些問題影響著甲醇業(yè)的發(fā)展。面對(duì)問題的存在，我國(guó)應(yīng)結(jié)合自身國(guó)情，加強(qiáng)對(duì)甲醇生產(chǎn)行業(yè)的管理，推進(jìn)現(xiàn)代化生產(chǎn)工藝的研發(fā)和推廣，促進(jìn)我國(guó)甲醇的生產(chǎn)的應(yīng)用達(dá)到世界先進(jìn)水平。

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（作者單位：兗礦國(guó)宏化工有限責(zé)任公司）