大氣顆粒物中有機物色譜分析的樣品制備技術(shù)

郝 亮，吳大朋，關(guān)亞風＊

（1.中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023；2.中國科學院大學，北京 100039）

大氣顆粒物是指懸浮在大氣中的固體或液體顆粒［1］。按粒徑（空氣動力學直徑）可將大氣顆粒物分為總懸浮顆粒物（total suspended particles，TSP；空氣動力學直徑Dp≤100μm）和可吸入顆粒物（inhalable particles，IP；Dp≤10μm，也稱PM10）。通常所說的大氣細顆粒是指大氣中空氣動力學直徑小于2.5 μm（Dp＜2.5μm）的顆粒物，也稱PM2.5。由于粒徑小，在空氣中漂浮時間長，PM2.5可攜帶表面吸附的有毒有害物質(zhì)由呼吸系統(tǒng)進入人體肺部，在肺部沉積或通過肺泡進入人體血液循環(huán)，對人類健康危害極大［2］，因而引起社會的廣泛關(guān)注。

顆粒物的來源有兩類［3］:一類是各種源的直接排放，即一次源；另一類是大氣中的化學過程使原來的氣態(tài)組分氧化而產(chǎn)生的粒子，即二次源。人類活動（如工廠排放、汽車尾氣排放等）和自然來源（如火山噴發(fā)、植被排放等）對顆粒物的兩種來源都有貢獻。由于來源及形成過程不同，使得顆粒物的平均組成隨粒徑、時間、地點以及單一顆粒物的總組成的變化而發(fā)生明顯的變化。顆粒物的化學組成包括各種微量金屬、無機氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽和有機化合物等。有機物是大氣顆粒物重要的物質(zhì)基礎(chǔ)，在顆粒物組成中占有很大比例（通常占大氣細顆?？偢芍氐?0%～70%），但由于其種類繁多，分析復雜，僅有10%～20%的有機物得到了定性和定量分析。表1［3，4］列出了已被測出或由光化學和熱力學計算預(yù)測到的有機化合物種類，主要包括烷烴、烯烴、多環(huán)芳烴等。其中多種有機物如多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯等具有很強的生理毒性以及致癌致畸性，是顆粒物生理環(huán)境毒性的主要來源。此外，有機物的存在也對顆粒物的吸濕性有重要的影響，而吸濕性影響顆粒物大小進而影響大氣能見度，也影響著顆粒物作為云凝結(jié)核的性質(zhì)，從而影響氣候變化。因此，大氣顆粒物中有機物成分的分析對深入研究大氣顆粒物對人類健康、能見度以及氣候的影響，解析氣溶膠來源，制定PM2.5控制相關(guān)法規(guī)以及風險管理方法具有重要意義［5］。

表1 大氣顆粒物中的有機組分［3］Table 1 Organic constituents of atmospheric particulate matter［3］

由于顆粒物中有機物種類繁多且基質(zhì)復雜，分離和鑒定是分析的關(guān)鍵。目前，色譜以及色譜-質(zhì)譜聯(lián)用是大氣細顆粒有機物分離鑒定的主要手段。在分析前需要將樣品轉(zhuǎn)化為適合色譜分析的形式，也即需要進行樣品制備。對于成熟的色譜分析方法來說，樣品制備已成為分析速度以及分析誤差的決定步驟，在分析方法中尤為重要。本文對近年來大氣顆粒物中復雜有機物成分色譜分析前的樣品制備方法研究進展作一總結(jié)，并簡要介紹了各種方法的優(yōu)缺點。

1 大氣顆粒物有機物色譜分析的樣品制備方法

顆粒物中有機物分析的一般步驟為:用玻璃（或石英）纖維濾膜或鋁箔收集顆粒物樣品，采用適當?shù)臉悠非疤幚矸椒ㄌ崛悠?，將提取物引入色譜系統(tǒng)分離后，用適當?shù)臋z測器檢測。根據(jù)樣品制備原理的不同，可分為溶劑提?。╯olvent extraction，SE）和熱解吸（thermal desorption，TD）兩大類。

1.1 溶劑提取

溶劑提取是采用溶劑溶解的原理進行有機物的提取。圖1為顆粒物溶劑提取的過程總結(jié)，主要方法有索氏提取［6］、超聲輔助提取［7，8］、微波輔助提?。?，10］、溶劑加壓提?。?1-14］、超臨界流體提?。?5，16］、固相微萃取、中空纖維液相微萃取等。表2是對幾種溶劑提取方法在大氣顆粒物樣品分析中的應(yīng)用實例及方法的優(yōu)缺點總結(jié)。提取溶劑一般根據(jù)“相似相溶原理”進行選擇。提取后根據(jù)分析對象的不同還需要對提取液進行凈化、濃縮等處理。

1.1.1 索氏提取

索氏提?。⊿oxhlet extraction）是最經(jīng)典的有機物提取方法。雖然存在著提取時間長，有機溶劑用量大等缺點，但索氏提取能提取完全，選擇性和可行性都較好，因此仍被用來開發(fā)新的分析方法及作為標準方法與一些新的提取方法進行比較。

1.1.2 超聲輔助提取

索氏提取耗時長，且同時處理的樣品數(shù)量少。為縮短提取時間，增加樣品處理通量，超聲常用于輔助提取。超聲輔助提取所用的有機溶劑量較索氏提取有所減少，且提取時間大幅縮短，并可同時處理多個樣品，因此在氣溶膠樣品分析中得到廣泛的應(yīng)用。

1.1.3 微波輔助提取

微波輔助提取是一種利用微波加速樣品提取的技術(shù)。樣品放入微波提取池中，加入溶劑后用微波輻射，具有處理時間短，選擇性較好的優(yōu)點。

圖1 大氣顆粒物溶劑提取流程Fig.1 Solvent extraction process for analysis of atmospheric particulate matter

表2 大氣顆粒物溶劑提取方法比較Table 2 Comparison of different solvent extraction methods for analysis of PM samples

1.1.4 加速溶劑提取

加速溶劑提取是在較高溫度和壓力下用液態(tài)溶劑對樣品進行提取的方法。由于有機溶劑用量少、提取效率高、提取時間短，加速溶劑提取應(yīng)用較廣。Schantz等［11］用4種 NIST（美國 National Institute of Standards and Technology）的標準參考材料（standard reference material，SRM）考察了溶劑、靜態(tài)循環(huán)次數(shù)及時間、壓力以及溫度對多環(huán)芳烴及硝化多環(huán)芳烴提取的影響。結(jié)果表明:二氯甲烷／甲苯與甲苯／甲醇混合液的提取效率基本相當；3～5次循環(huán)、每次循環(huán)5～30 min對提取效率沒有明顯的影響；萃取壓力為13.8～20.7 MPa，提取效率沒有明顯變化；200℃時PAHs提取效率較100℃時高。

常規(guī)加壓溶劑萃取池的池體積最小為11 mL，提取時需要消耗的樣品和提取溶劑仍然較多，樣品利用率低。為解決這一問題，關(guān)亞風課題組［13］對加速溶劑萃取裝置的小型化進行了探索，開發(fā)了微池加壓溶劑萃取儀，并利用該裝置建立了小型加壓溶劑萃取-離線氣相色譜分析方法，證明了加壓溶劑萃取小型化的可行性。與超聲萃取相比，加壓溶劑萃取的萃取效率和萃取時間都有明顯的優(yōu)勢。結(jié)合毛細管氣相色譜大體積進樣技術(shù)，該課題組［14］又報道了微池加壓溶劑提取-大體積進樣-氣相色譜在線聯(lián)用測定PM10中多環(huán)芳烴的分析方法。該方法將全部萃取液一次轉(zhuǎn)入毛細管氣相色譜，使檢測靈敏度得到極大提高。使用小體積采樣器，只需采集1 h的大氣細顆粒樣品就能定量分析大氣顆粒物中的有機物，從而可以反映大氣細顆粒短時間的化學變化。

1.1.5 超臨界流體提取

由于有機溶劑造成二次污染，以低毒的CO2為溶劑的超臨界流體提取（SFE）也被用于顆粒物中有機物的提取。超臨界流體提取具有成本低、耗時短、易與其他分析技術(shù)聯(lián)用的特點［15］，可提取很多有機物甚至包括相對分子質(zhì)量高和中等極性的化合物，是一種具有選擇性的提取技術(shù)。由于CO2極性很低，不適合于強極性有機物的提取。為了提高溶劑的溶解能力和選擇性，可以加入非極性或極性溶劑。

1.1.6 凈化、濃縮及衍生方法

由于大氣顆粒物中有機物組成十分復雜，單種有機物含量極低，各種提取方法通常需要多種溶劑多次提取，合并后的提取液體積較多，因此不適合直接進行色譜分析［17］。因此，在樣品提取后需要對提取液進行適當?shù)臐饪s、凈化、預(yù)分離等處理以減少基質(zhì)干擾，提高目標分析物在提取液中的濃度。合并后的提取液首先用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將體積減少到幾毫升，如需更換溶劑或進一步濃縮，可以使用超純氮或氦氣減小體積至1μL以下；也可使用K-D濃縮儀蒸發(fā)提取物。提取液中可能含有來自氣溶膠樣品的固體顆?；騺碜詾V膜的固體碎片，可采用過濾、離心或固相萃取等方法除去。凈化和預(yù)分離通常采用固相萃?。⊿PE）完成，將提取液通過一根固相萃取柱，然后用不同極性的溶劑淋洗，收集流出的組分。當目標分析物為極性化合物或沸點較高時，采用氣相色譜分析時還需對樣品進行衍生化。如有機酸用重氮甲烷或三氟化硼醇溶液衍生為酯，醇用硅烷化試劑衍生。凈化和濃縮使得樣品前處理繁瑣費時，且容易引入誤差，造成分析結(jié)果不準確。

近年來，固相微萃取以及液液微萃取技術(shù)的應(yīng)用使得凈化和濃縮可同時進行。van Pinxteren等［18］報道了三相中空纖維液相微萃取富集顆粒物中一元羧酸、二元羧酸等水溶性有機物方法。方法以含10% （w／v）三辛基磷酸的二己基酯為支撐液膜，顆粒物水提液作為提取相，氨水溶液作為受體相，振蕩提取2 h，大多數(shù)化合物得到較為滿意的回收率和重復性。Menezes等［19］報道了用純水、二氯甲烷和丙酮混合液在超聲浴中對采集有氣溶膠樣品的濾膜平衡提取5 min，再用100μm直徑的經(jīng)過制冷的聚二甲基硅氧烷（PDMS）萃取纖維對提取液中的PAHs進行凈化濃縮，GC／MS分析大氣氣溶膠中PAHs的分析方法。對NIST SRM1649b標準參考材料的分析結(jié)果表明，方法對樣品中的PAHs具有高的準確度和精密度，以及低的檢出限和定量限。此外，采用吸附攪拌棒提取的技術(shù)也有報道［20］。

1.2 熱解吸

溶劑提取的主要優(yōu)點在于有不同極性的提取溶劑可供選擇，適應(yīng)提取不同極性的目標分析物，且一般都具有較高的提取效率。因此，雖然溶劑提取存在著提取時間長、提取過程繁瑣、容易引入分析誤差、樣品利用率低等缺點，但在提取大氣顆粒物中極性有機物（如左旋葡聚糖、多環(huán)芳烴衍生物、有機酸）時仍是不可取代的提取方法。對大氣顆粒物中非極性有機物的提取，熱解吸是可供選擇的另一類方法，近年來已被廣泛用于大氣顆粒物中非極性有機化合物的提取。對其全面詳細的介紹可參考Hays等［5］和Chow等［21］的綜述。熱解吸是指通過加熱將樣品中的揮發(fā)性有機物提取出來，圖2為大氣顆粒物熱解吸所用裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。根據(jù)提取過程中所使用的加熱設(shè)備，熱解吸可分為單爐加熱、冷阱聚焦的雙加熱爐體系、進樣口直接引入熱解吸3種形式。

1.2.1 單爐加熱

單爐加熱熱解吸方式［22-24］是將采樣管或裝有樣品的熱解吸管放在GC進樣口上方的加熱爐中加熱解吸。加熱爐通常為一鋁塊，鋁塊中嵌入加熱棒用于加熱，熱電偶用于控溫。載氣攜帶加熱解吸出的有機物氣體通過傳輸線直接送入冷卻的毛細管柱頭聚焦，待加熱解吸完成后啟動色譜儀開始分析。在國內(nèi)，中科院大連化學物理研究所關(guān)亞風課題組［25］構(gòu)建了一種直熱式熱解吸裝置（TDU）。該裝置升溫速率快，采用載氣吹掃設(shè)計避免了柱外死體積和樣品殘留問題。TDU能直接安裝在氣相色譜進樣口上，與氣相色譜或氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用實現(xiàn)各級大氣顆粒物中痕量半揮發(fā)性有機物的定性與定量分析。使用這一裝置對收集了PM10的樣品濾膜或鋁箔直接加熱，同時以3 mL／min的解吸氣流將解吸的化合物送入40℃的色譜柱柱頭，實現(xiàn)對解吸化合物的聚焦。在310℃熱解吸溫度下，持續(xù)解吸進樣10 min，氣相色譜分析沒有明顯的譜帶展寬，得到了很好的分離結(jié)果。

圖2 顆粒物熱解吸裝置的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Conceptual diagrams of different thermal desorption-gas chromatographic approaches

1.2.2 冷阱聚焦的雙加熱爐體系

在單爐加熱的熱解吸裝置后串聯(lián)一個冷阱構(gòu)成了有冷阱聚焦的雙加熱爐體系，冷阱中的襯管填裝石英棉或玻璃珠等惰性材料，從第一級加熱爐解吸出的有機物完全通過冷阱聚焦在填裝的惰性材料上。與單爐加熱相比，冷阱聚焦裝置可允許使用較高流速的熱解吸載氣。在單爐加熱裝置中，由于熱解吸氣直接通過傳輸線送入柱頭聚焦，太高的熱解吸氣流速會破壞質(zhì)譜的真空度，通常使用的熱解吸氣流速為3 mL／min左右。有冷阱的二級解吸裝置在熱解吸過程中使用的解吸氣流速通常為150～300 mL／min。高的熱解吸氣流速更有利于樣品中的半揮發(fā)性有機物從樣品基質(zhì)中快速揮發(fā)出來，降低熱不穩(wěn)定化合物分解的可能性。此外，熱解吸時間很長，通過冷阱聚焦后進樣，低沸點化合物也能得到很窄的進樣譜帶。Waterman等［26］最早報道了帶有冷阱聚焦的熱解吸體系對NIST標準參考材料（SRM1649a）進行了分析。目前，具有冷阱聚焦的熱解吸系統(tǒng)已經(jīng)商品化，文獻［27-30］報道的大多數(shù)氣溶膠熱解吸分析都采用這種方式。Ding等［28］使用商品化的熱解吸器和安捷倫GC6890／MS5973系統(tǒng)對大氣顆粒物中有機物進行了分析；Gil-Molto等［27］用自動熱解吸系統(tǒng)，用傳輸線（152 mm×0.70 mm o.d.×0.53 mm i.d.）連接商品化熱解吸器（Gerstel TDS2／TDSA，Germany）和冷阱冷卻程序升溫進樣系統(tǒng)（Gerstel CIS4），對PM10和PM2.5中的多環(huán)芳烴（PAHs）進行了分析，結(jié)果表明使用這種體系可直接對大氣顆粒物中的有機組分進行熱解吸色譜分析。

1.2.3 進樣口直接引入熱解吸

具有外部加熱爐的熱提取方法需要一根傳輸線和接頭連接解吸器和GC進樣口。因此，傳輸線、冷點可能會造成有機物吸附損失。最簡單的熱解吸方法是在GC進樣口進行熱解吸。因此，F(xiàn)alkovich等［31］對氣相色譜進樣口做了微小改動，使氣溶膠樣品濾膜可以放入一個小樣品瓶中，再將樣品瓶放入進樣口中對樣品進行分析。Ho和Yu等［32-34］將氣溶膠樣品濾膜放入熱解吸襯管中，再直接放入冷卻的氣相色譜程序升溫進樣口中，隔墊密封后進樣口升溫，解吸后的分析物聚焦在30℃的色譜柱頭，解吸完成即開始色譜分析。

1.2.4 熱解吸過程中的一些問題

TD結(jié)合GC-MS技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于大氣顆粒物中痕量半揮發(fā)有機物的測定。同溶劑萃取方法相比，TD具有許多優(yōu)越性［5］:TD技術(shù)不使用有機溶劑，無溶劑中雜質(zhì)的污染；操作簡單，可在線處理樣品，樣品利用率接近100%，減少了樣品用量從而縮短了顆粒物采樣時間。但TD技術(shù)也存在著一些問題。在解吸過程中，一些細顆?？赡鼙唤馕鼩饬鲝牟蓸訛V膜上吹下，如果它們被載氣帶入GC-MS系統(tǒng)，顆粒物可能在進樣口沉積進入色譜柱，甚至進入MS系統(tǒng)。隨著顆粒物的積累，精密的GC-MS系統(tǒng)很快會出現(xiàn)故障，在進行幾輪TD-GC分析循環(huán)后，色譜柱也會發(fā)生退化。除硬件損傷外，也有可能發(fā)生分析物損失、背景信號升高、峰展寬、峰重疊等現(xiàn)象。因此在解吸氣引入分析系統(tǒng)之前，必須盡可能除去懸浮的顆粒物。為解決這一問題，通常的做法是向熱解吸襯管中填裝去活玻璃纖維棉。然而，對于顆粒物的移除效率以及去活玻璃纖維棉填裝參數(shù)等過濾條件卻未有報道。最近，中科院大連化學物理研究所關(guān)亞風課題組對這一問題進行了系統(tǒng)的研究，采用顆粒物過濾理論對TD過程中最易穿透的顆粒物粒徑、攔截顆粒物所需填裝的玻璃纖維棉等填裝參數(shù)進行了計算；進一步又設(shè)計實驗對計算結(jié)果進行了驗證。結(jié)果表明:在通常的TD條件（解吸溫度300℃，解吸氣流速0.4～4 cm／s）下，向熱解吸襯管中填裝直徑為5μm的去活玻璃纖維棉，填充率0.039，填充厚度30 mm可以完全除去熱解吸氣流中的顆粒物。

此外，在TD過程中還會出現(xiàn)殘留、傳輸損失、分析物轉(zhuǎn)換以及降解等可能干擾有機物分析的問題。這些問題都與樣品中極性官能團（如羧酸和醇）有關(guān)。極性官能團吸附在分析儀器的表面（如GC進樣口）會導致分析物解吸不完全；在較高溫度下極性化合物容易發(fā)生轉(zhuǎn)化和降解［21］。在TD分析中，羧酸和烷醇的回收率一般低于30%。這些化合物出現(xiàn)在氣溶膠中可能會導致其他化合物定性錯誤。例如Williams等［35］雖定性分析了極性的左旋葡聚糖，但它的定量限高，標準曲線回歸值低，無法得到滿意的定量結(jié)果。高極性化合物如羧酸，雖然它們的沸點比解吸溫度低，在可接受的分析不確定度下，尚沒有熱解吸提取定量分析的方法。針對這類化合物，有研究者提出了衍生熱解吸的處理方法。Beiner等［36］以四甲基氫氧化銨為衍生試劑，對顆粒物進行衍生后進行熱解吸，建立了顆粒物中有機酸的定量分析方法；另外，Sheesley等［37］用疊氮化鈉處理濾膜樣品，建立了羧酸原位甲基化熱解吸的方法；Orasche等［38］報道了一種原位衍生熱解吸，一次性測定顆粒物中極性和非極性有機化合物的分析方法，該方法能對大氣顆粒物中的羥基和羧基化合物如脫水糖、醇、酚、酸等有機物衍生后分析。衍生在熱解吸過程中完成，分析時間沒有延長。目前，這類方法仍處于研究階段。

1.3 溶劑提取與熱解吸的比較

SE-GC／MS以及TD-GC／MS分析大氣顆粒物有機組分的對比研究報道很多。Greaves等［22］用一個大體積采樣裝置和小體積熱解吸采樣管平行采樣，大體積采樣器采集的樣品用二氯甲烷超聲攪拌進行溶劑提取。比較定量結(jié)果表明，對大多數(shù)多環(huán)芳烴和正構(gòu)烷烴，TD的分析結(jié)果與SE的分析結(jié)果的比值在2.5倍以內(nèi)。一半的化合物TD的分析結(jié)果與SE的分析結(jié)果比值在1.25倍以內(nèi)。其中小體積采樣熱解吸分析大氣顆粒物中多環(huán)芳烴和正構(gòu)烷烴的濃度范圍分別是0.06～7.8 ng／m3和0.3～15 ng／m3。溶劑提取后的濾膜接著熱解吸仍能提取相當于溶劑提取量5%～10%的多環(huán)芳烴和約20%的正構(gòu)烷烴，這一結(jié)果表明熱解吸能更有效地提取多環(huán)芳烴和正構(gòu)烷烴類化合物。Jeon等［39］以及 Ho和Yu［34］也分別比較了SE-GC／MS和TDGC／MS分析PAHs和正構(gòu)烷烴的結(jié)果。兩種方法對大多數(shù)PAHs和正構(gòu)烷烴分析結(jié)果的比值在2.5倍以內(nèi)。Jeon等證明SE-GC／MS和TD-GC／MS的分析結(jié)果相關(guān)性很好，除正構(gòu)烷酸（R2＝0.731）外，藿烷和甾烷（R2＝0.998）、多環(huán)芳烴（R2＝0.978）、正構(gòu)烷烴（R2＝0.975）以及酚類（R2＝0.940）都有較好的相關(guān)系數(shù)。Hansen等［40］比較了超臨界流體提取和熱提取分析大氣氣溶膠樣品和空白基質(zhì)加標樣品。同超臨界流體提取相比，醇（C13～C28）以及羧酸（C9～C20）的熱提取回收率很差（＜30%）。質(zhì)譜分析表明:醇分子發(fā)生了脫水的熱化學裂解，生成烯烴；C9～C20的羧酸在熱提取過程中的脫水也很顯著。Neususs等［41］證明:除了用熱解吸分析的茚并［1，2，3］芘和苯并［g，h，i］芘的濃度更低以外，SE-GC／MS和 TD-GC／MS分 析 PAHs結(jié) 果 在130%±30%范圍內(nèi)一致。

2 結(jié)論

大氣顆粒物中的有機組分分析對人類了解顆粒物的危害，研究顆粒的形成，追蹤其來源具有重要意義。由于顆粒物組成復雜，現(xiàn)有的分析監(jiān)測水平只能測定樣品中所有有機物的一小部分。樣品前處理對色譜分析方法至關(guān)重要。溶劑提取方法適合于不同極性化合物的提取，但樣品利用率低，顆粒物樣品需要量大，且提取液預(yù)分離、濃縮與分析測定基本上是離線進行的，使得樣品的分析時間長，成分損失和變化較大。另外，有機溶劑用量大，對分析人員和環(huán)境的危害也大。微池加壓溶劑提取為樣品前處理與色譜分析的在線聯(lián)用，以及開發(fā)高靈敏選擇性的分析方法提供了方向。熱解吸方法主要適用于非極性和弱極性有機物的提取，尚不能對極性（尤其是強極性的）有機成分進行有效定量分析。而極性有機成分對氣溶膠顆粒物粒徑和理化性質(zhì)的影響很大，如一元、二元羧酸可作為云凝結(jié)核。雖然在線衍生熱解吸分析顆粒物中極性化合物的方法已有少量報道，但并未得到廣泛應(yīng)用，原因在于所報道的方法并未得到讓人滿意的分析結(jié)果。因此，極性有機成分分析方法還亟待研究發(fā)展。另外，在今后的工作中，仍需對現(xiàn)有的前處理技術(shù)不斷地改進和完善，發(fā)展更加適合于大氣氣溶膠有機成分分析、高通量、高靈敏、選擇性的分析方法。

［1］McMurry P H.Atmos Environ，2000，34（12／13／14）:1959

［2］Cassee F R，Roux M E H，Gerlofs N M E，et al.Inhal Toxicol，2013，25（14）:802

［3］Turpin B J，Saxena P，Andrews E.Atmos Environ，2000，34（18）:2983

［4］Saxena P，Hildemann L.J Atmos Chem，1996，24:57

［5］Hays M D，Lavrich R J.TrAC-Trends Anal Chem，2007，26（2）:88

［6］Cochran R E，Dongari N，Jeong H，et al.Anal Chim Acta，2012，740:93

［7］Pietrogrande M C，Bacco D，Chiereghin S.Anal Bio Chem，2013，405（2／3）:1095

［8］Jimenez J R，Parshintsev J，Laitinen T，et al.Anal Meth，2011，3（11）:2501

［9］CoscollàC，Castillo M，Pastor A，et al.Anal Chim Acta，2011，693（9）:72

［10］Hart E，Coscolla C，Pastor A，et al.Atmos Environ，2012，62:118

［11］Schantz M M，McGaw E，Wise S A.Anal Chem，2012，84（19）:8222

［12］Piazza R，Gambaro A，Argiriadis E，et al.Anal Bioanal Chem，2013，405（2／3）:917

［13］Zhou Y S，Wang H W，Guan Y F.Chinese Journal of Analytical Chemistry（周延生，王涵文，關(guān)亞風.分析化學），2004，32（8）:983

［14］Zhou Y S，Liu W M，Zhao J H，et al.Chinese Journal of Analytical Chemistry（周延生，劉文民，趙景紅，等.分析化學），2005，33（9）:1231

［15］Shimmo M，Hyotylainen T，Hartonen K，et al.J Microcolumn Sep，2001，13（5）:202

［16］Castells P，Santos F J，Gaiceran M T.J Chromatogr A，2003，1010（2）:141

［17］KotianováP，MatisováE，Puxbaum H，et al.Chem Anal，2004，49:833

［18］van Pinxteren D，Teich M，Herrmann H.J Chromatogr A，2012，1267:178

［19］Menezes H C，Cardeal Z D L.J Chromatogr A，2011，1218（21）:3300

［20］Alvarez A O，Cuadra R L，Gonzalez I F，et al.Anal Chim Acta，2007，597（2）:273

［21］Chow J C，Yu J Z，Watson J G，et al.J Environ Sci Health Part A，2007，42（11）:1521

［22］Greaves R C，Barkley R M，Sievers R E.Anal Chem，1985，57:2807

［23］Hays M D，Smith N D，Kinsey J，et al.J Aerosol Sci，2003，34（8）:1061

［24］Hays M D，Smith N D，Dong Y J.J Geophy Res Atmos，2004，109（D16）:1

［25］Meng H，Zhao J H，Duan C F，et al.Chinese Journal of Analytical Chemistry（孟虎，趙景紅，段春鳳，等.分析化學），2014，42（7）:931

［26］Waterman D，Horsfield B，Leistner F，et al.Anal Chem，2000，72:3563

［27］Gil-Molto J，Varea M，Galindo N，et al.J Chromatogr A，2009，1216（9）:1285

［28］Ding L C，Ke F，Wang D K W，et al.Atmos Environ，2009，43（32）:4894

［29］Yadav S，Tandon A，Attri A K.J Hazard Mater，2013，252／253:29

［30］Grandesso E，Ballesta P P，Kowalewski K.Talanta，2013，105:101

［31］Falkovich A H，Rudich Y.Environ Sci Tech，2001，35（11）:2326

［32］Yu J Z，Huang X H H，Ho S S H，et al.Anal Bioanal Chem，2011，401（10）:3125

［33］Ho S S H，Yu J Z，Chow J C，et al.J Chromatogr A，2008，1200（2）:217

［34］Ho S S H，Yu J Z.J Chromatogr A，2004，1059（1／2）:121

［35］Williams B J，Goldstein A H，Kreisberg N M，et al.Aerosol Sci Tech，2006，40（8）:627

［36］Beiner K，Plewka A，Haferkorn S，et al.J Chromatogr A，2009，1216（38）:6642

［37］Sheesley R J，Deminter J T，Meiritz M，et al.Environ Sci Tech，2010，44（24）:9398

［38］Orasche J，Schnelle K J，Abbaszade G，et al.Atmos Chem Phys，2011，11（17）:8977

［39］Jeon S J，Meuzelaar H L C，Sheya S A N，et al.J Air Waste Manage Assoc，2001，51（5）:766

［40］Hansen K J，Nansen B N，Cravens E，et al.Anal Chem，1995，67（19）:3541

［41］Neususs C，Pelzing M P A，Herrmann H.J Geophys Res，2000，105（D4）:4513