污泥好氧發(fā)酵過(guò)程中揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)污染風(fēng)險(xiǎn)研究

馬闖，趙占楠，趙繼紅，張宏忠，魏明寶，葉長(zhǎng)明

鄭州輕工業(yè)學(xué)院//環(huán)境污染治理與生態(tài)修復(fù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州 450001

污泥好氧發(fā)酵后土地化利用，已經(jīng)成為污泥無(wú)害化處理處置的重要手段之一(馬闖等，2012)，其在堆肥過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的氨氣、硫化氫及揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）等臭氣物質(zhì)，控制不好會(huì)污染環(huán)境。美國(guó)馬里蘭州曾有一家污泥堆肥廠因?yàn)槌魵馕廴締?wèn)題而停止生產(chǎn)（羌寧，2003），廣州市津生污泥處置廠也因臭氣問(wèn)題成為信訪大戶而被迫關(guān)閉。能否解決污泥堆肥過(guò)程中的臭氣污染問(wèn)題，已經(jīng)成為制約污泥處理廠正常運(yùn)營(yíng)的關(guān)鍵問(wèn)題之一。揮發(fā)性性有機(jī)物（VOCs）主要是指熔點(diǎn)低于室溫、沸點(diǎn)介于 50～260 ℃之間的有機(jī)化合物，通常分為6大類：1）烷烴和鹵代烷烴；2）烯烴和鹵代烯烴；3）芳香烴；4）含氧有機(jī)化合物；5）含氮有機(jī)化合物；6）含硫有機(jī)化合物（Goldstein, 2007）。這些物質(zhì)的共同點(diǎn)是沸點(diǎn)較低，在常溫下多以氣態(tài)存在。

VOCs對(duì)環(huán)境的危害來(lái)自2個(gè)方面：首先作為重要的惡臭氣味來(lái)源，尤其以硫醇、硫醚類為代表的含硫類 VOCs，其檢知嗅閾值極低，是堆肥處置廠通常擁有較高臭氣指數(shù)的重要貢獻(xiàn)來(lái)源。高定等（2010）發(fā)現(xiàn)發(fā)酵槽內(nèi)部惡臭氣體濃度最高的組分為甲硫醚，沈玉君等（2011a，2011b）則認(rèn)為堆肥中臭氣指數(shù)從高到低的依次為乙硫醇，丙硫醇，甲硫醇。其次VOCs作為二次有機(jī)氣溶膠和臭氧的重要前體物，參與大氣光化學(xué)反應(yīng)，已成為光化學(xué)污染控制的最主要目標(biāo)污染物（Atkinson, 2000），尤其VOCs中的烯烴組分，通常被認(rèn)為是臭氧生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)量最大的污染氣體（羅瑋等，2011）。目前對(duì)于堆肥過(guò)程的VOCs污染研究多集中于臭味貢獻(xiàn)而較少關(guān)注對(duì)大氣光化學(xué)污染的影響。

鄭州位于中原腹地，人口集中，多數(shù)季節(jié)干燥無(wú)風(fēng)，不利于空氣擴(kuò)散，是全國(guó)污染最嚴(yán)重的地區(qū)之一。本文通過(guò)對(duì)鄭州某污泥處置廠發(fā)酵車間內(nèi)不同位置空氣中的VOCs進(jìn)行了全分析，考察了污泥堆肥過(guò)程中產(chǎn)生的VOCs對(duì)人類嗅覺(jué)系統(tǒng)影響和臭氧生成潛勢(shì)2方面的風(fēng)險(xiǎn)，并通過(guò)篩選堆肥過(guò)程中VOCs排放情況的指示氣體，分析了VOCs的污染特征，以期為控制堆肥過(guò)程中潛在的VOCs污染風(fēng)險(xiǎn)提高參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)在鄭州市某污泥處置廠進(jìn)行，設(shè)計(jì)規(guī)模為日處理污泥600 t。污泥處理工藝為高溫固態(tài)好氧槽式發(fā)酵（翻拋加好氧堆肥）工藝。供試的城市污泥含水率（MC）為79.81%，揮發(fā)性固體（VS）含量為 60.3%。調(diào)理劑為鋸末和該廠的腐熟料，其含水率分別為8.23%、34.5%，VS含量分別為95.5%、43.3%。污泥、鋸末和腐熟料采用1∶0.2∶0.8（體積比）的比例均勻混合，混合后待發(fā)酵物料的含水率、VS含量分別為54.5%、52.4%左右。

1.2 采樣及分析方法

本實(shí)驗(yàn)取樣時(shí)間為冬季，氣溫5 ℃，現(xiàn)場(chǎng)微風(fēng)。本實(shí)驗(yàn)選取堆肥高溫前期（第5天），分別在堆體內(nèi)部50 cm處，發(fā)酵池表面20 cm處，發(fā)酵池上方1.5 m處和翻拋機(jī)工作平臺(tái)即車間工作人員活動(dòng)處設(shè)定了4個(gè)取樣點(diǎn)。臭氣采樣裝置為二連球和2 L容量的Tedlar（聚氟乙烯薄膜）采氣袋，通過(guò)用手?jǐn)D壓二連球把取樣點(diǎn)的待測(cè)臭氣吸入采氣袋中，每個(gè)取樣點(diǎn)采集的樣本數(shù)量為1。全部樣品一次性采集完成后送入 GC-MS系統(tǒng)（Agilent 7890A/5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀）進(jìn)行VOC全分析。

VOCs組分濃度分析采用 USEPA方法，將800 mL采集的氣體經(jīng)過(guò) 3級(jí)冷阱（ENTECH 7100，USA）去除O2、N2、CO2和富集后，進(jìn)入氣相色譜質(zhì)譜系統(tǒng)進(jìn)行分析。每次分析前，樣品使用混合標(biāo)準(zhǔn)氣體（Scotty Specialty Gases，USA）進(jìn)行校準(zhǔn)，樣品定性通過(guò)個(gè)VOCs組分的保留時(shí)間和特征離子對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖檢索進(jìn)行，定量使用內(nèi)標(biāo)法。

利用最大增量反應(yīng)活性（Maximum Incremental Reactivity，MIR）法來(lái)研究VOCs的反應(yīng)活性和近地層臭氧的生成潛勢(shì)，是常用的氣體對(duì)臭氧的生成潛勢(shì)影響的評(píng)價(jià)方法（張俊剛等，2008）。每種氣體都對(duì)應(yīng)一個(gè)MIR系數(shù)，是指某組分在臭氧最大增量反應(yīng)中的臭氧生成系數(shù)（Martien等，2003）。

其中：ρ(O3)為大氣中的臭氧質(zhì)量濃度，ρ(VOCs)為大氣中的 VOCs質(zhì)量濃度，當(dāng)前氣體中 VOCs組分的最大臭氧生成潛勢(shì)（Ozone Formation Potential, OFP）為 VOCs質(zhì)量濃度（μg·m-3）和其 MIR系數(shù)的乘積，OFP越高，該組分反應(yīng)產(chǎn)生的臭氧濃度越大。

2 結(jié)果與分析

2.1 污泥堆肥過(guò)程中VOCs組分分析

污泥堆肥過(guò)程中可檢測(cè)出的 VOCs共有 19種（表1），包括含硫類化合物共3種（甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚）、烴類化合物共7種（丙烯、1-丁烯、氯甲烷、二氯甲烷、丙烷、丁烷、異丁烷）、醇類化合物1種（乙醇）；酮類化合物2種（丙酮、2-丁酮）、苯及其同系物6種（苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯）。堆體內(nèi)部的VOCs組分濃度最高，堆體表面處、發(fā)酵槽上方 1.5 m處和工作人員活動(dòng)處依次降低?？倱]發(fā)性有機(jī)物（TVOC）的質(zhì)量濃度由堆體內(nèi)部產(chǎn)生時(shí)的47.21 mg·m-3降為車間工人活動(dòng)處的 1.73 mg·m-3，遷移過(guò)程中總濃度減少了96.3%。

表1 不同采集點(diǎn)的VOCs各組分質(zhì)量濃度及其檢知嗅閾值Table 1 Concentration of VOCs in different area and their olfactory thresholds

堆體內(nèi)部的VOCs各組分濃度反映了堆肥過(guò)程中VOCs產(chǎn)生的狀況，其中以1-丁烯的質(zhì)量濃度最高為26.03 mg·m-3，二甲二硫醚、丙酮、甲硫醚、甲硫醇、乙醇依次降低，其他的 VOC組分質(zhì)量濃度均在 0.01～0.19 mg·m-3之間。與各組分的檢知嗅閾值相比，堆體內(nèi)部產(chǎn)生的VOCs各組分中，濃度在檢知嗅閾值以上的有甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、1-丁烯、乙醇；車間人員活動(dòng)處VOCs各組分濃度反映了堆肥過(guò)程中產(chǎn)生的VOCs對(duì)環(huán)境和人的影響程度，該處的甲硫醇濃度也達(dá)到其檢知嗅閾值濃度的571倍，甲硫醚和二甲二硫醚的濃度也在其檢知嗅閾值的 1000倍以上，其他的組分均未到檢知嗅閾值?？梢?jiàn)含硫類化合物是堆肥過(guò)程所產(chǎn)生的主要致臭 VOC組分，對(duì)人類嗅覺(jué)具有危害。

2.2 堆肥過(guò)程中產(chǎn)生臭氣對(duì)大氣圈的影響分析

VOCs各組分的危害除了對(duì)人體產(chǎn)生不愉快嗅覺(jué)以外，其作為光化學(xué)煙霧有害物質(zhì)O3的重要前驅(qū)物，評(píng)價(jià)他們的臭氧生成潛力也是考察污泥處置廠所排放VOCs對(duì)大氣的危害因素之一（解鑫等，2009）。堆肥過(guò)程所產(chǎn)生的臭氣經(jīng)由發(fā)酵槽上方排放至大氣中，本實(shí)驗(yàn)選取發(fā)酵槽堆體上方1.5 m處的VOCs濃度數(shù)值，結(jié)合MIR法中MIR系數(shù)較大的物質(zhì)（烯烴、苯及其同系物、烷烴、酮類），選取部分高M(jìn)IR系數(shù)的VOCs組分，分析了最大臭氧生成潛勢(shì)量（表2）。

由表2可知，堆肥過(guò)程所產(chǎn)生的VOCs組分中烷烴、芳香烴、酮類、烯烴類的最大臭氧生成潛勢(shì)值依次增加，OFP最大的為1-丁烯，其次為丙烯，分別達(dá)到 947.70 μg·m-3和 875.67 μg·m-3，1-丁酮的OFP值也較高，其他的VOCs組分OFP值均低于 100 μg·m-3，其中在 50 μg·m-3以上的有甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、丙酮、丙烷。其 OFP分別為 60.4、53.4、78.0、58.5、95.2、63.21 μg·m-3。綜合 VOCs對(duì)人類嗅覺(jué)和大氣臭氧的生成潛勢(shì)的影響，建議選擇甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、1-丁烯、丙烯、丙酮、1-丁酮作為污泥堆肥過(guò)程優(yōu)先控制的VOCs組分。

2.3 堆肥過(guò)程所產(chǎn)生的 VOCs各組分之間的相關(guān)性分析

由表3可知，不同取樣點(diǎn)的VOCs組分濃度中，甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、1-丁烯的質(zhì)量濃度均和TVOC呈極顯著相關(guān)，并且他們的擴(kuò)散路徑和稀釋比例較為一致。從各VOCs組分之間的相關(guān)性關(guān)系來(lái)看，甲硫醇和TVOC正相關(guān)性極好，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999，同時(shí)其和甲硫醚、二甲二硫醚、1-丁烯、乙醇和丙酮也有良好的正相關(guān)性，并且檢知嗅閾值很低，適合作為污泥處置廠VOCs釋放濃度的有效指示物。工人活動(dòng)處甲硫醇的質(zhì)量濃度為0.04 mg·m-3，遠(yuǎn)低于GBZ 2—2002《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值》所規(guī)定的2.5 mg·m-3的限量值，可認(rèn)為不存在VOCs污染風(fēng)險(xiǎn)。

表2 堆體上方1.5 m處VOCs各組分的最大臭氧生成潛勢(shì)量Table 2 Max ozone formation potentials of VOCs at area 1.5m above the compost

表3 不同取樣點(diǎn)的各VOC組分的質(zhì)量濃度和TVOC的相關(guān)性分析Table 3 Correlation analysis between the odor concentration and concentration of odor compounds

3 討論

好氧堆肥過(guò)程中散發(fā)的VOCs氣體主要來(lái)自于堆體中局部部位氧氣供應(yīng)不足，造成微生物厭氧發(fā)酵產(chǎn)生（Higgins等，2006）。對(duì)人類的危害一方面來(lái)自于含硫類化合物對(duì)嗅覺(jué)系統(tǒng)產(chǎn)生的不愉快影響；另一方面在于烯烴類較高的臭氧生成潛勢(shì)，對(duì)大氣存在危害。

3.1 堆肥過(guò)程中含硫類VOCs的產(chǎn)生和釋放

和其他VOCs組分相比，含硫類化合物釋放量大，嗅閾值極低，是堆肥過(guò)程需要重點(diǎn)關(guān)注的物質(zhì)。Muezzinoglu（2003）通過(guò)不同季節(jié)不同地點(diǎn)的12組實(shí)驗(yàn)表明，二甲二硫醚是當(dāng)?shù)匚勰喔苫^(guò)程最主要的臭味來(lái)源；張靜等（2011）實(shí)驗(yàn)表明堆肥過(guò)程甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫醚三種含硫VOCs組分的產(chǎn)生值和堆體內(nèi)部氧氣濃度值呈反比，Komilis等（2004）也認(rèn)為堆肥前期微生物活動(dòng)活躍耗氧速率較高導(dǎo)致的堆體局部厭氧是含硫類VOCs大量產(chǎn)生的重要原因。

好氧堆肥過(guò)程中硫元素降解的過(guò)程如下：

城市污水產(chǎn)生的剩余污泥中含有豐富的蛋白質(zhì)，其中含—SH基的蛋白質(zhì)在酶的作用下生成含硫氨基酸如胱氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸等，之后在厭氧條件下進(jìn)行脫硫作用下生成 H2S、H2S，在好氧環(huán)境下可通過(guò)硫化作用氧化為硫酸鹽，其中當(dāng)堆肥過(guò)程堆體供氧不足時(shí)，會(huì)導(dǎo)致硫化作用緩慢產(chǎn)生H2S的富集，這時(shí)甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚作為脫硫反應(yīng)的中間產(chǎn)物也會(huì)大量積累產(chǎn)生(Hanajima等，2010)。因此，保證充足的氧氣供應(yīng)是控制含硫類VOCs產(chǎn)生和排放的關(guān)鍵。

3.2 堆肥過(guò)程烯烴類VOCs的產(chǎn)生和釋放

污泥中的烯烴主要由污水處理廠帶來(lái)（Decottignies等，2009），烯烴類VOCs易作為二次有機(jī)氣溶膠和臭氧的重要前驅(qū)物參與大氣光化學(xué)反應(yīng)生成光化學(xué)煙霧（王倩等，2013；Fishbein，1985），污泥中烯烴類化合物分子式較小，化學(xué)性能穩(wěn)定不易被生物降解，只能通過(guò)強(qiáng)制通風(fēng)和水分蒸發(fā)擴(kuò)散至大氣中。因此，可采用集氣罩方式對(duì)堆肥過(guò)程中產(chǎn)生的烯烴等臭氣進(jìn)而集中處置（沈玉君等，2011a，2011b），降低污染風(fēng)險(xiǎn)。

4 結(jié)論

1）污泥堆肥過(guò)程可檢測(cè)出的VOCs共有19種，總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC）的質(zhì)量濃度由堆體內(nèi)部產(chǎn)生時(shí)的47.21 mg·m-3降為車間工人活動(dòng)處的 1.73 mg·m-3，遷移過(guò)程中總濃度減少了96.3%。

2）主要的致臭組分甲硫醇、二甲二硫醚和甲硫醚，其濃度均高于檢知嗅閾值，對(duì)工人嗅覺(jué)有較大影響；VOCs組分中烷烴、芳香烴、酮類、烯烴類的最大臭氧生成潛勢(shì)值依次增加，其中，OFP最大的為1-丁烯和丙烯，分別達(dá)到了947.70和 875.67 μg·m-3。綜合 VOCs對(duì)人類嗅覺(jué)和大氣臭氧的生成潛勢(shì)的影響，建議選擇甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、1-丁烯、丙烯、丙酮、1-丁酮作為污泥堆肥過(guò)程優(yōu)先控制的VOCs組分。

3）甲硫醇可作為評(píng)估VOCs排放情況的指示氣體，其在工人活動(dòng)處的質(zhì)量濃度為 0.04 mg·m-3，遠(yuǎn)低于GBZ 2—2002《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值》所規(guī)定的2.5 mg·m-3限量值，該廠在污泥好氧堆肥過(guò)程中排放的VOCs對(duì)人類危害較小。

ATKINSON R.2000.Atmospheric chemistry of VOCs and NOx [J].Atmospheric environment, 34(12): 2063-2101.

DECOTTIGNIES V, SENANTE E, BRUCHET A.2009.Sensory assessment and characterization of odor nuisance emissions during the composting of wastewater biosolids[J].Water Environment Research, 81(7): 670-679.

FISHBEIN L.1985.An overview of environmental and toxicological aspects of aromatic hydrocarbons II.Toluene[J].Science of the total environment, 42(3): 267-288.

GOLDSTEIN N.2007.Odor Management[J].Biocycle, 48(4): 25-31.

HANAJIMA D, KURODA K, MORISHITA K, et al.2010.Key odor components responsible for the impact on olfactory sense during swine feces composting[J].Bioresource technology, 101(7):2306-2310.

HIGGINS M J, CHEN Y C, YAROSZ D P, et al.2006.Cycling of volatile organic sulfur compounds in anaerobically digested biosolids and its implications for odors[J].Water environment research, 78(3): 243-252.

KOMILIS D P, HAM R K, PARK J K.2004.Emission of volatile organic compounds during composting of municipal solid wastes[J].Water Research, 38(7): 1707-1714.

MARTIEN P T, Harley R A, Milford J B, et al.2003.Evaluation of incremental reactivity and its uncertainty in southern California[J].Environmental science & technology, 37(8): 1598-1608.

MUEZZINOGLU A.2003.A study of volatile organic sulfur emissions causing urban odors[J].Chemosphere, 51(4): 245-252.

高定, 沈玉君, 陳同斌, 等.2010.污泥好氧發(fā)酵過(guò)程中臭味物質(zhì)的產(chǎn)生與釋放[J].中國(guó)給水排水, 26(13): 117-119.

解鑫, 邵敏, 劉瑩.2009.大氣揮發(fā)性有機(jī)物的日變化特征及在臭氧生成中的作用——以廣州夏季為例[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 29(1):54-62.

羅瑋, 王伯光, 劉舒樂(lè), 等.2011.廣州大氣揮發(fā)性有機(jī)物的臭氧生成潛勢(shì)及來(lái)源研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 34(5): 80-86.

馬闖, 高定, 陳同斌, 等.2012.新型調(diào)理劑 CTB-2污泥堆肥的氧氣時(shí)空變化特征研究[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 21(5): 929-932.

羌寧.2003.城市空氣質(zhì)量管理與控制[M].北京: 科學(xué)出版社.

沈玉君, 陳同斌, 劉洪濤, 等.2011.堆肥過(guò)程中臭氣的產(chǎn)生和釋放過(guò)程研究進(jìn)展[J].中國(guó)給水排水, 27(11): 104-108.

沈玉君, 陳同斌, 劉洪濤, 等.2011.污泥生物發(fā)酵車間加設(shè)集氣罩對(duì)臭氣擴(kuò)散的影響[J].中國(guó)給水排水, 27(15): 106-108.

王倩, 陳長(zhǎng)虹, 王紅麗, 等.2013.上海市秋季大氣VOCs對(duì)二次有機(jī)氣溶膠的生成貢獻(xiàn)及來(lái)源研究[J].環(huán)境科學(xué), 34(2): 424-433.

張靜, 於林中, 何品晶, 等.2011.不同植物廢物對(duì)垃圾堆肥過(guò)程VSCs釋放的影響[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué), 31(1): 68-72.

張俊剛, 王躍思, 王珊, 等.2008.京津地區(qū)大氣中非甲烷烴(NMHCs)質(zhì)量濃度水平和反應(yīng)活性研究[J].環(huán)境科學(xué)研究, 21(5):158-162.