濕地挺水植物根際金屬離子的分布及界面擴(kuò)散通量

古小治，陳開寧，范成新

中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所湖泊與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210008

湖濱帶濕地處在一個不同的水環(huán)境連續(xù)梯度系統(tǒng)內(nèi)，從輕度干旱狀態(tài)到全水淹狀態(tài)的一系列梯度性變化，具有復(fù)雜性、多變性和復(fù)合性的一系列梯度微生境變化特征。不同水分條件下生長和分布著不同的植物群落，它們的根多為纖維狀，主要分布在0～30 cm的土壤表層，隨根狀莖向四面延伸，形成龐大的須根系，借以吸收土壤內(nèi)的養(yǎng)分和水分。在土壤中縱橫交錯，根系的存在具有產(chǎn)生土壤大孔隙、改善土壤微生態(tài)環(huán)境的作用(Froend和McComb，1994；Gu等，2012)，根系的生長發(fā)育過程影響其環(huán)境功能的發(fā)揮及其根土和水土界面微環(huán)境的生物地球化學(xué)過程。

有關(guān)濕地金屬離子的研究主要集中在沉積物金屬離子分布特征，污染生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)、再懸浮釋放的風(fēng)險(xiǎn)評估等(Cantwell等, 2008; Christensen，1998)，濕地植物作為濕地生態(tài)系統(tǒng)的主體，其在濕地環(huán)境地球化學(xué)物質(zhì)循環(huán)過程中起著關(guān)鍵作用。大型挺水植物水-沉積物界面氧化還原異質(zhì)環(huán)境是沉積物各形態(tài)金屬離子組分賦存及其轉(zhuǎn)化的重要場所，在水土界面會發(fā)生擴(kuò)散、沉淀和溶解以及吸附和解析等許多瞬時過程，這些過程對營養(yǎng)鹽及金屬離子離子在固相和水相的分配起著重要的作用(Mainea等,2009；申秋實(shí)等, 2011)。本文采用高分辨率的原位平衡式間隙水采樣方法來獲取根際及及非根際沉積物金屬離子的分布特征，探討大型挺水植物生長對金屬離子賦存特征及界面行為的影響，闡明說明金屬離子對濕地大型挺水植物生長的響應(yīng)機(jī)理，可為科學(xué)評估濕地生態(tài)環(huán)境功能提供決策依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 Peeper結(jié)構(gòu)簡介

Peeper主體是由一系列小室組成，小室兩側(cè)覆蓋一層滲析膜，室內(nèi)預(yù)先封裝去離子水，利用滲析膜過濾的特性，使膜兩側(cè)水體(如去離子水和間隙水)中一些可溶離子和分子交換達(dá)到平衡。Peeper制作材料為有機(jī)玻璃，12個小室并行排列，間隔1 cm，每一小室體積約為6.4 mL，孔徑為0.45 μm的滲析膜，具生物惰性，使用時用雙面夾板固定于采樣器主體板上，如圖1所示。

1.2 研究區(qū)概況

研究區(qū)域位于山東省微山縣南四湖，該湖是我國北方最大的淡水湖。湖區(qū)總面積約為1266 km2，最大水深2.76 m，湖容16.06億m3，是南水北調(diào)東線工程主要的過水通道，起著蓄水和輸水的重要作用。受人為調(diào)蓄水位波動較大，水位變幅多年平均達(dá) 3.2 m，如此大的變幅對水生植物的生長影響較大，對湖泊生態(tài)系統(tǒng)也將會產(chǎn)生重要影響。在南四湖新薛河入湖口的河口濕地分布著大量的天然濕地及人工構(gòu)建濕地，總面積超過500 hm2，常年大量生長的土著水生植物，包括蘆葦(Phragmites australis)、香蒲(Typha latifolia)、茭草(Zizania latifolia)等，其濕地植物形成的廊道作為主要的生態(tài)濾床，在削減和消除污染物方面發(fā)揮著主要的調(diào)蓄功能。

1.3 樣品的采集與分析

1.3.1 間隙水的采集與分析

選取濕地植物生長茂盛區(qū)域，將Peeper緊貼植物根系垂直插入底泥至預(yù)定深度，自Peeper投放時間計(jì)起，平衡30 d，從泥中拔出Peeper，即刻用低壓水槍沖洗其單面所附泥塊，并用吸水紙吸干膜外部湖水，立即用移液槍穿孔抽取適量體積間隙水裝入具塞小瓶中，2 h內(nèi)帶回實(shí)驗(yàn)室，水樣過GF/F濾膜后用ICP-AES儀器（安捷倫公司，美國）對Al3+、Ca2+、Mn2+、Fe3+進(jìn)行測定。

1.3.2 沉積物樣品采集與分析

在收集沉積物孔隙水時，同時利用柱狀采泥器（Ф85 mm×600 mm）采集沉積物樣品，每樣點(diǎn)3根平行樣，泥層厚度不少于25 cm，上下加膠塞密封（完整未擾動的柱樣及其上覆水）后，小心運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。采樣頂推法收集表層0～1 cm沉積物樣品，水分測定采用烘干法在105 ℃下烘6 h，含水率為沉積物烘干前后質(zhì)量差值與原有濕沉積物質(zhì)量的比值?？紫抖劝聪率接?jì)算(Murray等，2006)：

其中：W為沉積物含水率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；ds為沉積物平均的密度，這里取值2.65 g·cm-3；dw為水的密度，1.000 g·cm-3。

1.3.3 沉積物-水界面的擴(kuò)散通量

在穩(wěn)態(tài)情況下，沉積物金屬離子的分布主要受一維垂向傳輸和反應(yīng)過程控制，其在沉積物-上覆水界面的交換通量，可運(yùn)用Fick第一定律來獲得（Ciceri等，1992）：

其中：F為沉積物-上覆水界面擴(kuò)散通量；0?為表層 0～1 cm沉積物的孔隙度為沉積物-上覆水界面的濃度梯度，可通過對表層沉積物間隙水中營養(yǎng)鹽-濃度與深度的擬合曲線得出；Ds為考慮沉積物彎曲效應(yīng)的實(shí)際分子擴(kuò)散系數(shù)。沉積物彎曲度的測量是相當(dāng)困難的，Ullman曾經(jīng)給出了真實(shí)擴(kuò)散系數(shù)Ds與孔隙度φ之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式：

D0為無限稀釋溶液的理想擴(kuò)散系數(shù)（宋金明，1997），在25 ℃，Al3+，D0＝5.59×10-6cm2·s-1；cm2·s-1；Mn2+，D0＝6.88×10-6cm2·s-1。通過測定表層1 cm沉積物的孔隙度φ得到Ds的數(shù)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 濕地挺水植物根際孔隙水中金屬離子的分布特征

濕地挺水植物根區(qū)附近孔隙水中金屬離子剖面分布，如圖2所示。整體來看，孔隙水中Al3+、T-Fe、Ca2+和Mn2+含量遠(yuǎn)高于上覆水，且隨深度變化基本呈現(xiàn)先增加，后逐步趨于穩(wěn)定的變化趨勢。與無植被的對照區(qū)域相比，4種金屬離子含量在植物根區(qū)附近顯著升高（P<0.05）。其中 Al3+、Fe3+和Ca2+受蘆葦生長過程影響最為明顯，其在根際孔隙水中峰值含量達(dá) 18.3、513 和 5408 μmol·L-1，較對照分別增加了6.0、2.5及25.8倍；而Mn2+在根區(qū)的分布受蘆葦、香蒲和茭草影響均有顯著差異（P<0.05）。多重比較分析結(jié)果顯示，Mn2+在根區(qū)的分布受茭草影響最大，在根區(qū)孔隙水中濃度為21～97 μmol·L-1，較對照區(qū)的 1.1～52.5 μmol·L-1，平均含量增加65%。

從剖面垂向分布來看，Al3+含量的峰值在大約5 cm 深的區(qū)域靠近沉積物的頂層，而 Fe3+、Ca2+和Mn2+含量峰值出現(xiàn)位置相對較深，大約15 cm深的區(qū)域存在于沉積物中下層。從沉積物的Eh剖面看，蘆葦、香蒲及茭草根區(qū)及非根區(qū)氧化還原電位15～-300 mV間波動，也即從表層的弱還原狀態(tài)逐步過渡到深層的強(qiáng)還原狀態(tài)屬極度厭氧區(qū)，這影響金屬離子尤其是溶解態(tài)的鐵和錳在孔隙水中的分布（Drobner等，1990）。雖然對照區(qū)Eh總體上平均值略低于植被覆蓋區(qū)，但統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)兩者間差異并不顯著。Eh隨沉積物深度增加，根際比非根際沉積物中Eh下降緩慢，根際略高于非根際的Eh，但經(jīng)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)蘆葦、香蒲、茭草根際與非根際沉積物 Eh數(shù)值間沒有顯著差異，另外三種植物根際Eh在剖面的分布也沒有顯著差異（P<0.05），也即大型挺水植物對沉積物 Eh剖面分布影響有限，盡管其根際泌氧，但不是影響 Eh下降的主導(dǎo)因子，可能有機(jī)質(zhì)降解及底棲生物消耗氧氣是其 Eh下降的主要因子(Bartoli等，1996；Witek等，2001)。一般Eh較高時，促進(jìn)沉積物中金屬離子氧化和水解，容易形成 Al3+、Fe3+、Ca2+和Mn2+的氧化物和氫氧化物進(jìn)而被沉積物物理吸附或發(fā)生化學(xué)沉積過程。在淹水厭氧的條件下，鐵和錳被還原為底價的離子從沉積物中大量溶出，產(chǎn)生毒害（Drobner等，1990）。實(shí)際上在淹水的沉積物中，錳比鐵更難被氧化，另外從圖3中可明顯看出，在沉積物剖面中深度超過10 cm后Eh小于-200 mV，屬強(qiáng)還原狀態(tài)，此時孔隙水中的總鐵主要以Fe2+的為主，并且鐵的還原產(chǎn)物Fe2+的存在會抑制錳的氧化。

Warnken等（2001）研究美國德克薩斯州東南部的Galveston Bay灣海相沉積物發(fā)現(xiàn)，孔隙水中的錳和鐵濃度分別為11.3～282和3.8～122 μmol·L-1；另外Rivera-Duarte和Flegal(1997)研究洛杉磯的圣弗朗西斯科灣海相沉積物孔隙水中相應(yīng)錳和鐵濃度0.1～237和1.2～243 μmol·L-1。本研究中濕地錳和鐵的濃度分別為0.26～136和0.65～513 μmol·L-1，錳含量明顯低于海相沉積物水平，但鐵含量相對豐富，尤其是貼近植物根系的下層沉積物中含量更高。在無植被的對照區(qū)上覆水的含量相對孔隙水鐵含量由2.3增加到34.3μmol·L-1，富集系數(shù)為15，而蘆葦、香蒲和茭草根區(qū)的上覆水中平均濃度分別為0.9、1.9和8.1 μmol·L-1，孔隙水中的平均含量達(dá)到53、328和301 μmol·L-1，富集系數(shù)依次為66、200和37，隨深度增加富集系數(shù)由表層向下層沉積物呈明顯增強(qiáng)的趨勢；與鐵分布顯著不同，錳受大型挺水植物的影響就相對較弱，對照區(qū)上覆水中相對于孔隙水中含量為0.66和22 μmol·L-1，富集倍數(shù)為34。蘆葦、香蒲和茭草根區(qū)的上覆水相對于孔隙水中平均含量依次為1.3、2.8和0.9及61.8、118.5和51.3 μmol·L-1，富集倍數(shù)47、42及57，經(jīng)比較分析發(fā)現(xiàn)，蘆葦、香蒲和茭草均顯著高于對照（P<0.05）。

2.2 挺水植物根際孔隙水中金屬離子的在沉積物-水界面擴(kuò)散通量

金屬離子在沉積物-水界面擴(kuò)散主要受控于表層沉積物性質(zhì)及金屬離子的分布規(guī)律。從圖3分布情況來看，表層0～5 cm孔隙水中金屬離子呈線性遞增的趨勢，擬合曲線相關(guān)系數(shù)r2大于0.85，呈極顯著正相關(guān)關(guān)系。濕地植物根區(qū) Al3+、Fe3+、Ca2+和Mn2+的擴(kuò)散通量均為正值，表現(xiàn)為從沉積物孔隙水向上覆水遷移的擴(kuò)散特征。受植物根區(qū)環(huán)境的影響，F(xiàn)e3+和 Ca2+在植物根區(qū)釋放速率明顯加快，其中茭草根區(qū)釋放速率明顯加快，分別為(35.38±3.05)和(240.18±20.71) μmol·m-2·d-1（表 1），與對照相比增加達(dá)10倍之多；而Mn2+則正好相反，濕地植物存在直接導(dǎo)致錳在界面的交換速率顯著降低，由對照的240.18±20.71下降為蘆葦區(qū)2.06±0.44，削減的幅度超過 99%；Al3+在界面的交換過程相對較為復(fù)雜，蘆葦和茭草區(qū)Al3+釋放速率顯著加快，但香蒲區(qū)Al3+釋放過程明顯受到抑制，擴(kuò)散速率僅為對照的50%。

Ca2+在沉積物-水界面的擴(kuò)散過程主要受制于表層沉積物的pH值。表層及亞表層沉積物pH下降導(dǎo)致孔隙水中碳酸鹽固化的金屬離子釋放，進(jìn)而加大其釋放潛力導(dǎo)致沉積物釋放速率加快(Cravotta和Trahan，1999)。鐵和錳在界面的環(huán)境變化過程主要受Eh控制，也即鐵錳氧化物的氧化還原循環(huán)過程(Manceau等，1992)。Fe2+和Mn2+主要以還原態(tài)的形式存在于沉積物的缺氧層到底層的厭氧層的區(qū)域，鐵錳氧化物沉積和還原過程是導(dǎo)致其擴(kuò)散通量差異的主要原因(Wieder，1993)。一般認(rèn)為水土微界面及附近沉積物快速氧化過程導(dǎo)致鐵錳離子的釋放速率下降；另外，沉積物下層硫化物形成的共沉積過程也可能是導(dǎo)致鐵錳擴(kuò)散通量差異的主要因素（Choi等，2006）。

3 結(jié)論

金屬離子在濕地沉積物的分布和界面?zhèn)鬏斶^程受植物影響顯著，隨植物種群類型變化而異。主要表現(xiàn)為：

1）濕地沉積物孔隙水中 Al3+、Fe3+、Mn2+和Ca2+的含量較上覆水存在著明顯的富集現(xiàn)象。其中Fe3+、Mn2+受大型挺水植物影響最為顯著，且隨沉積物深度增加，富集效應(yīng)有進(jìn)一步加劇趨勢。從剖面垂向分布來看，Al3+含量的峰值靠近沉積物的表層，而Fe3+、Ca2+和Mn2+含量峰值出現(xiàn)位置相對較深存在于沉積物中下層。

2）濕地沉積物孔隙水中 Al3+、Fe3+、Mn2+和Ca2+的含量較無植物的對照區(qū)顯著升高，最高時兩者相差 26倍。從挺水植物對金屬離子分布的根際效應(yīng)來看，蘆葦顯著高于香蒲和茭草。

表1 沉積物-水土界面金屬離子的擴(kuò)散通量1)Table 1 Diffusive fluxes across the sediment-water interface of PO43-, NH4+ , NO3- and NO2-

3）挺水植物改變了根際環(huán)境，增強(qiáng)了孔隙水中 Al3+、Fe3+、Ca2+向水體的釋放速率，但顯著地降低了Mn2+的釋放風(fēng)險(xiǎn)，這與濕地植物明顯改變沉積物氧化還原狀態(tài)密切相關(guān)。

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