新型Ti—Co—β沸石的合成、表征及催化性能的研究

高丙瑩　吳娟　何紅運(yùn)

摘要分別以白炭黑為硅源，四乙基氫氧化銨為模板劑，硫酸鈦為鈦源，氯化鈷為鈷源，氟化銨為礦化劑，采用水熱合成法在SiO2-CoO-TiO2-（TEA）2O-H2O-NH4F體系中合成了Ti-Co-β沸石，運(yùn)用XRD、IR和SEM等技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行了表征，并探討了影響Ti-Co-β沸石合成的因素.結(jié)果表明，按化學(xué)組成（物質(zhì)的量的比） SiO2∶CoO∶TiO2∶ （TEA）2O∶H2O∶NH4F=60∶（0.5～3.0）∶（0.5～3.0）∶（16～18）∶（500～650）∶（30～40）配制初始反應(yīng)混合物，可制備出結(jié)晶良好的Ti-Co-β沸石，合成的樣品具有BEA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，Ti和Co兩種原子進(jìn)入了沸石骨架.在以H2O2 為氧化劑的氧化苯乙烯的反應(yīng)中，考察了Ti-Co-β沸石的催化氧化性能，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性分別可達(dá)71.3%和93.4%.

關(guān)鍵詞Ti-Co-β沸石；水熱合成；苯乙烯；氧化

中圖分類號(hào)O643文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)1000-2537（2014）02-0040-07

β沸石由于其具有獨(dú)特的12元環(huán)三維孔道結(jié)構(gòu)[1-3]、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性高以及抗酸性強(qiáng)等諸多優(yōu)點(diǎn)，在石油化工中得到了廣泛的應(yīng)用[4-13].諸多研究表明，在β沸石骨架中引入具有變價(jià)特征的過渡金屬離子，可以使其表現(xiàn)出更加優(yōu)良的物理、化學(xué)性能和獨(dú)特的催化特性，但沸石分子篩做催化劑時(shí)，其催化活性取決于沸石分子篩骨架中的活性成分的含量，如Jing He[14]在使用鈦硅分子篩時(shí)發(fā)現(xiàn)，分子篩骨架鈦的含量越高，催化活性越高， Millini等[15]的研究結(jié)果表明，骨架鈦的最高含量約為2.5%，多余的鈦則以非骨架銳鈦礦形式存在于分子篩的孔道中，而銳鈦礦的存在會(huì)對(duì)一些催化反應(yīng)不利.因此，要增加雜原子沸石的活性位，增強(qiáng)催化活性，提高催化效率，必須有針對(duì)性地引入多種活性成分，在單一成分引入量受限制的情況下，多種成分的組合，可以使催化劑的活性組分總量增加.同時(shí)，利用不同金屬離子的半徑和所帶電荷不同，當(dāng)它們進(jìn)入沸石骨架后，可使沸石呈現(xiàn)不同的酸性，例如鈦硅沸石呈中性，而硅鋁沸石呈酸性，只要合理組合兩種活性組分的比例，便可控制沸石一定的酸性，從而滿足一定催化反應(yīng)的需要.基于上述原因，在本文中作者將Ti和Co兩種雜原子同時(shí)引入β沸石骨架中，合成了新型雙雜原子Ti-Co-β沸石，對(duì)樣品的組成進(jìn)行了表征，以H2O2 氧化苯乙烯為探針反應(yīng)，初步考察了Ti-Co-β沸石的催化性能.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

白炭黑（二氧化硅，工業(yè)級(jí)，含量99.9%，沈陽(yáng)化工股份有限公司），四乙基氫氧化銨（工業(yè)級(jí)，含TEAOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)21%，杭州沿山化工有限公司），硫酸鈦（A.R.，含量不少于98.0%，北京房山陶瓷繪料廠），氯化鈷（CoC12·6H2O，A.R.，北京紅星化工廠），氟化銨（C.P.，上海中西化工廠），苯乙烯（C.R.，含量99.9%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），過氧化氫（A.R.，30%，湖南師大化學(xué)實(shí)業(yè)發(fā)展公司），丙酮（A.R.，湖南師大化學(xué)實(shí)業(yè)發(fā)展公司）.

1.2儀器及測(cè)試條件

Y-2000型X射線衍射儀（丹東奧龍射線儀器有限公司），衍射儀工作條件：管電壓30 kV，管電流20 mA，采用Cu Kα輻射，λ=0.154 18 nm， 鎳濾波，正比計(jì)數(shù)管探測(cè)器，雙軸聯(lián)動(dòng)，連續(xù)掃描，掃描范圍2θ： 4°～40°，掃描速度0.25° min-1；NICOLET-Avatar370型紅外光譜儀（美國(guó)），KBr壓片； JEOL-JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（日本），工作電壓：5 kV；安捷倫6890N型氣相色譜儀（美國(guó)），分析條件：毛細(xì)管色譜柱AT.XE-60（0～32 mm×0.5 μm×30 m）， 柱溫120 ℃，汽化室溫度250 ℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器250 ℃，進(jìn)樣量0.25 μL，分流比1∶50，載氣為N2，載氣流速40 mL·min-1.

1.3Ti-Co-β沸石的合成

采用水熱法合成雙雜原子Ti-Co-β沸石，其反應(yīng)物的物質(zhì)的量配比為：n（SiO2）∶n（TiO2）∶n（CoO）∶n[（TEA）2O]∶n（H2O）∶n（NH4F）=60∶（0.5～3.0）∶（0.5～3.0）∶（16～18）∶（500～650）∶（30～40），將計(jì)量的TiSO4 和CoC12·6H2O加入去離子水中，使其溶解，加入TEAOH，攪拌2 h，再在強(qiáng)力攪拌下緩慢加入白炭黑，繼續(xù)攪拌2 h，加入氟化銨，再?gòu)?qiáng)力攪拌2～3 h，把得到的均勻溶膠轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在140 ℃下晶化12 d，取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，用高速離心機(jī)分離結(jié)晶產(chǎn)物，充分洗滌，直至洗出液接近中性，再將產(chǎn)物用1 mol·L-1NH4Cl溶液浸泡2 h，攪拌，凈置澄清后傾去上層清液，重復(fù)處理一次，過濾并洗滌，將產(chǎn)物于100 ℃干燥4 h，得到雙雜原子Ti-Co-β沸石樣品.將樣品于550 ℃馬弗爐中焙燒4 h，除去模板劑，得到Ti-Co-β沸石分子篩催化劑.

1.4Ti-Co-β沸石的催化性能評(píng)價(jià)

以雙氧水氧化苯乙烯為探針反應(yīng)，反應(yīng)在常壓，配有恒溫水浴，回流冷卻和電磁攪拌裝置的圓底燒瓶中進(jìn)行，丙酮為溶劑，在燒瓶中加入計(jì)量的苯乙烯、丙酮、30%的H2O2和沸石催化劑，恒溫水浴中反應(yīng)一定時(shí)間后，迅速冷卻，分離出催化劑，溶液采用氣相色譜儀進(jìn)行分析.

2結(jié)果與討論

3結(jié)論

采用水熱法合成了雙雜原子Ti-Co-β沸石，合成Ti-Co-β沸石初始反應(yīng)混合物適宜配比為：n（SiO2）∶n（TiO2）∶n（CoO）∶n[（TEA）2O]∶n（H2O）∶n（NH4F）=60∶（0.5～3.0）∶（0.5～3.0）∶（16～18）∶（500～650）∶（30～40），晶化溫度140 ℃，晶化時(shí)間12 d.XRD、IR、和SEM等現(xiàn)代測(cè)試手段測(cè)試結(jié)果表明，所合成的沸石具有BEA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，Ti和Co兩種雜原子進(jìn)入了沸石骨架，結(jié)晶良好.Ti-Co-β沸石對(duì)苯乙烯氧化反應(yīng)具有較好的催化活性，當(dāng)苯乙烯與H2O2的體積比為1∶3.0 mL，催化劑與苯乙烯的質(zhì)量體積比為0.035 g·mL-1，以丙酮為溶劑，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h時(shí)，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性分別可達(dá)71.3%和93.4%.

參考文獻(xiàn)：

[1]HIGGINS J B， LA PIERRE R B， SOHLENKER J L， et al. The framework topology of zeolite beta-a correction [J]. Zeolite，1989，9：358-365.

[2]CORMA A， DOMINE M E， NEMETH L， et al. Al-free Sn-Beta zeolite as a catalyst for the selective reduction of carbonyl compounds （meerwein-ponndorf-verley reaction）[J]. J Am Chem Soc， 2002，124（13）：3194-3195.

[3]CORMA A， DOMINE M E， VALENCIA S. Valencia water resistant solid lewis acid catalysts： meerwein-ponndoif-verley and oppenauer reactionscatalyzed by tin-beta zeolite[J]. J Cata 1， 2003，215（2）：294-304.

[4]何紅運(yùn)， 萬(wàn)牡華， 龐文琴，等. 用無(wú)機(jī)硅鈦原料合成無(wú)鋁Ti-β分子篩的研究[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)， 2004，20（1）：84-88.

[5]何紅運(yùn)， 龐文琴， 劉午陽(yáng)，等. 合成條件對(duì)無(wú)鋁Fe-β沸石分子篩晶化的影響[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)， 2002，23（3）：353-357.

[6]CAMBLOR M A， COSTANTINI A， CORMA A. Synthesis and catalytic activity of aluminium-free zeolite Ti-beta oxidation[J]. J Chem Soc， Chem Commun， 1996：1339-1340.

[7]VANDERWEAL J C， LIN P， RIGUTTO M S. Catalytic properties of aluminium-free Ti-β zeolite[J]. Stud Surf Sci Catal， 1997，105：1093-1100.

[8]何紅運(yùn)，丁紅，龐文琴. 高硅無(wú)鋁Mo-Beta沸石的合成與結(jié)構(gòu)表征[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)， 2002，18（4）：367-372.

[9]何紅運(yùn)， 龐文琴，孟憲平，等. （Ga，F(xiàn)e，B）-β沸石的水熱合成及其結(jié)構(gòu)研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)， 1994，15：473-477.

[10]HIGGINS J B， LAPIERRE R B， SCHIENKER J L， et al. The framework topology of zeolite beta Zoelites[J]. 1988，8（11）： 446-452.

[11]霍麗華， 趙經(jīng)貴， 馬淑杰.雙雜原子Ti-Mn-ZSM-5沸石的合成及表征[J].黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)， 2000，17（4）：65-67.

[12]李艷鳳，喻玲，何震，等. 雙雜原子Ti-V-β沸石的合成、表征及催化性能研究[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)， 2008，24（1）：117-123.

[13]肖質(zhì)文，何紅運(yùn). 雙雜原子Fe-V-β沸石的合成、表征及催化性能[J].催化學(xué)報(bào)， 2010，31（6）：705-710.

[14]NEWSAM J M， TREACY M M J， KOETSEIRL W T. Structural Characterization of β-zeolite[J].Proc R Soc London， 1988，420：375-405.

[15]VAUDRY F， RENZO F， FAJULA F. Synthesis of aluminum-rich zeolite beta[J]. Stud Surf Sci Catal， 1994，84（2）：167-173.

[16]王明輝，李和興. Ni-β/SiO2非晶態(tài)催化劑應(yīng)用于硝基苯液相加氫制苯胺[J].催化學(xué)報(bào)， 2001，22（3）：287-290.

[17]何紅運(yùn)，李艷鳳，何震，等. 全硅-β沸石的合成_表征及在苯酚羥基化反應(yīng)中的催化性能[J].應(yīng)用化學(xué)， 2007，24（7）：790-794.

[18]VANDERWEAL J C， LIN P， RIGUTTO M S. Catalytic of aluminium-free Ti-β zeolite[J].Stud Surf Sci Catal， 1997，105（11）：1093-1100.

[19]YU J H， XU R R. Rich strcuture chemisty in the Aluminophosphate Family[J]. Acc Chem Res， 2003，36：481-490.

[20]楊武斌， 劉希堯. Ti-β沸石的的合成、表征與催化性能[J].催化學(xué)報(bào)， 1998，19（6）：575-578.

[21]何紅運(yùn)，龐文琴. 無(wú)鋁Ni-β沸石的合成與結(jié)構(gòu)表征[J].現(xiàn)代化工， 2002，22（9）：24-27.

[22]何紅運(yùn)，龐文琴何馳劍，等. Cr-β沸石的合成與催化性能研究[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)， 2005，21（3）：320-324.

[23]何紅運(yùn)，張敏，高丙瑩，等. 新型V-Ni-β沸石的合成、表征及催化性能[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)， 2012，28（11）：2355-2362.

（編輯楊春明）

參考文獻(xiàn)：

[1]HIGGINS J B， LA PIERRE R B， SOHLENKER J L， et al. The framework topology of zeolite beta-a correction [J]. Zeolite，1989，9：358-365.

[2]CORMA A， DOMINE M E， NEMETH L， et al. Al-free Sn-Beta zeolite as a catalyst for the selective reduction of carbonyl compounds （meerwein-ponndorf-verley reaction）[J]. J Am Chem Soc， 2002，124（13）：3194-3195.

[3]CORMA A， DOMINE M E， VALENCIA S. Valencia water resistant solid lewis acid catalysts： meerwein-ponndoif-verley and oppenauer reactionscatalyzed by tin-beta zeolite[J]. J Cata 1， 2003，215（2）：294-304.

[4]何紅運(yùn)， 萬(wàn)牡華， 龐文琴，等. 用無(wú)機(jī)硅鈦原料合成無(wú)鋁Ti-β分子篩的研究[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)， 2004，20（1）：84-88.

[5]何紅運(yùn)， 龐文琴， 劉午陽(yáng)，等. 合成條件對(duì)無(wú)鋁Fe-β沸石分子篩晶化的影響[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)， 2002，23（3）：353-357.

[6]CAMBLOR M A， COSTANTINI A， CORMA A. Synthesis and catalytic activity of aluminium-free zeolite Ti-beta oxidation[J]. J Chem Soc， Chem Commun， 1996：1339-1340.

[7]VANDERWEAL J C， LIN P， RIGUTTO M S. Catalytic properties of aluminium-free Ti-β zeolite[J]. Stud Surf Sci Catal， 1997，105：1093-1100.

[8]何紅運(yùn)，丁紅，龐文琴. 高硅無(wú)鋁Mo-Beta沸石的合成與結(jié)構(gòu)表征[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)， 2002，18（4）：367-372.

[9]何紅運(yùn)， 龐文琴，孟憲平，等. （Ga，F(xiàn)e，B）-β沸石的水熱合成及其結(jié)構(gòu)研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)， 1994，15：473-477.

[10]HIGGINS J B， LAPIERRE R B， SCHIENKER J L， et al. The framework topology of zeolite beta Zoelites[J]. 1988，8（11）： 446-452.

[11]霍麗華， 趙經(jīng)貴， 馬淑杰.雙雜原子Ti-Mn-ZSM-5沸石的合成及表征[J].黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)， 2000，17（4）：65-67.

[12]李艷鳳，喻玲，何震，等. 雙雜原子Ti-V-β沸石的合成、表征及催化性能研究[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)， 2008，24（1）：117-123.

[13]肖質(zhì)文，何紅運(yùn). 雙雜原子Fe-V-β沸石的合成、表征及催化性能[J].催化學(xué)報(bào)， 2010，31（6）：705-710.

[14]NEWSAM J M， TREACY M M J， KOETSEIRL W T. Structural Characterization of β-zeolite[J].Proc R Soc London， 1988，420：375-405.

[15]VAUDRY F， RENZO F， FAJULA F. Synthesis of aluminum-rich zeolite beta[J]. Stud Surf Sci Catal， 1994，84（2）：167-173.

[16]王明輝，李和興. Ni-β/SiO2非晶態(tài)催化劑應(yīng)用于硝基苯液相加氫制苯胺[J].催化學(xué)報(bào)， 2001，22（3）：287-290.

[17]何紅運(yùn)，李艷鳳，何震，等. 全硅-β沸石的合成_表征及在苯酚羥基化反應(yīng)中的催化性能[J].應(yīng)用化學(xué)， 2007，24（7）：790-794.

[18]VANDERWEAL J C， LIN P， RIGUTTO M S. Catalytic of aluminium-free Ti-β zeolite[J].Stud Surf Sci Catal， 1997，105（11）：1093-1100.

[19]YU J H， XU R R. Rich strcuture chemisty in the Aluminophosphate Family[J]. Acc Chem Res， 2003，36：481-490.

[20]楊武斌， 劉希堯. Ti-β沸石的的合成、表征與催化性能[J].催化學(xué)報(bào)， 1998，19（6）：575-578.

[21]何紅運(yùn)，龐文琴. 無(wú)鋁Ni-β沸石的合成與結(jié)構(gòu)表征[J].現(xiàn)代化工， 2002，22（9）：24-27.

[22]何紅運(yùn)，龐文琴何馳劍，等. Cr-β沸石的合成與催化性能研究[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)， 2005，21（3）：320-324.

[23]何紅運(yùn)，張敏，高丙瑩，等. 新型V-Ni-β沸石的合成、表征及催化性能[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)， 2012，28（11）：2355-2362.

（編輯楊春明）

參考文獻(xiàn)：

[1]HIGGINS J B， LA PIERRE R B， SOHLENKER J L， et al. The framework topology of zeolite beta-a correction [J]. Zeolite，1989，9：358-365.

[2]CORMA A， DOMINE M E， NEMETH L， et al. Al-free Sn-Beta zeolite as a catalyst for the selective reduction of carbonyl compounds （meerwein-ponndorf-verley reaction）[J]. J Am Chem Soc， 2002，124（13）：3194-3195.

[3]CORMA A， DOMINE M E， VALENCIA S. Valencia water resistant solid lewis acid catalysts： meerwein-ponndoif-verley and oppenauer reactionscatalyzed by tin-beta zeolite[J]. J Cata 1， 2003，215（2）：294-304.

[4]何紅運(yùn)， 萬(wàn)牡華， 龐文琴，等. 用無(wú)機(jī)硅鈦原料合成無(wú)鋁Ti-β分子篩的研究[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)， 2004，20（1）：84-88.

[5]何紅運(yùn)， 龐文琴， 劉午陽(yáng)，等. 合成條件對(duì)無(wú)鋁Fe-β沸石分子篩晶化的影響[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)， 2002，23（3）：353-357.

[6]CAMBLOR M A， COSTANTINI A， CORMA A. Synthesis and catalytic activity of aluminium-free zeolite Ti-beta oxidation[J]. J Chem Soc， Chem Commun， 1996：1339-1340.

[7]VANDERWEAL J C， LIN P， RIGUTTO M S. Catalytic properties of aluminium-free Ti-β zeolite[J]. Stud Surf Sci Catal， 1997，105：1093-1100.

[8]何紅運(yùn)，丁紅，龐文琴. 高硅無(wú)鋁Mo-Beta沸石的合成與結(jié)構(gòu)表征[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)， 2002，18（4）：367-372.

[9]何紅運(yùn)， 龐文琴，孟憲平，等. （Ga，F(xiàn)e，B）-β沸石的水熱合成及其結(jié)構(gòu)研究[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)， 1994，15：473-477.

[10]HIGGINS J B， LAPIERRE R B， SCHIENKER J L， et al. The framework topology of zeolite beta Zoelites[J]. 1988，8（11）： 446-452.

[11]霍麗華， 趙經(jīng)貴， 馬淑杰.雙雜原子Ti-Mn-ZSM-5沸石的合成及表征[J].黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)， 2000，17（4）：65-67.

[12]李艷鳳，喻玲，何震，等. 雙雜原子Ti-V-β沸石的合成、表征及催化性能研究[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)， 2008，24（1）：117-123.

[13]肖質(zhì)文，何紅運(yùn). 雙雜原子Fe-V-β沸石的合成、表征及催化性能[J].催化學(xué)報(bào)， 2010，31（6）：705-710.

[14]NEWSAM J M， TREACY M M J， KOETSEIRL W T. Structural Characterization of β-zeolite[J].Proc R Soc London， 1988，420：375-405.

[15]VAUDRY F， RENZO F， FAJULA F. Synthesis of aluminum-rich zeolite beta[J]. Stud Surf Sci Catal， 1994，84（2）：167-173.

[16]王明輝，李和興. Ni-β/SiO2非晶態(tài)催化劑應(yīng)用于硝基苯液相加氫制苯胺[J].催化學(xué)報(bào)， 2001，22（3）：287-290.

[17]何紅運(yùn)，李艷鳳，何震，等. 全硅-β沸石的合成_表征及在苯酚羥基化反應(yīng)中的催化性能[J].應(yīng)用化學(xué)， 2007，24（7）：790-794.

[18]VANDERWEAL J C， LIN P， RIGUTTO M S. Catalytic of aluminium-free Ti-β zeolite[J].Stud Surf Sci Catal， 1997，105（11）：1093-1100.

[19]YU J H， XU R R. Rich strcuture chemisty in the Aluminophosphate Family[J]. Acc Chem Res， 2003，36：481-490.

[20]楊武斌， 劉希堯. Ti-β沸石的的合成、表征與催化性能[J].催化學(xué)報(bào)， 1998，19（6）：575-578.

[21]何紅運(yùn)，龐文琴. 無(wú)鋁Ni-β沸石的合成與結(jié)構(gòu)表征[J].現(xiàn)代化工， 2002，22（9）：24-27.

[22]何紅運(yùn)，龐文琴何馳劍，等. Cr-β沸石的合成與催化性能研究[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)， 2005，21（3）：320-324.

[23]何紅運(yùn)，張敏，高丙瑩，等. 新型V-Ni-β沸石的合成、表征及催化性能[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)， 2012，28（11）：2355-2362.

（編輯楊春明）