水煤漿制甲醇工藝中微量砷脫除技術(shù)路線選擇

摘要：針對水煤漿制甲醇工藝中所選煤種砷含量的現(xiàn)狀，分析了砷含量高對變換、甲醇合成反應(yīng)催化劑的影響，提出該工藝中微量砷脫除技術(shù)路線的建議。

關(guān)鍵詞：水煤漿制甲醇工藝 微量砷 脫除 技術(shù)路線

中國神華煤制油化工有限公司新疆分公司（簡稱神華新疆分公司）煤基新材料項目以新疆準(zhǔn)東紅沙泉1#礦煤為原料煤，五彩灣5#露天煤礦為燃料煤年產(chǎn)180萬噸甲醇，并通過MTO技術(shù)進一步加工成烯烴，計劃于2016年投產(chǎn)。煤氣化部分采用GE 6.5 MPa水煤漿加壓氣化激冷工藝，凈化裝置中變換工藝采用國內(nèi)技術(shù)、酸性氣脫除采用魯奇低溫甲醇洗技術(shù)、硫回收采用克勞斯加SCOT尾氣處理，甲醇合成裝置采用Davy工藝技術(shù)。

1 煤氣化裝置煤種微量砷現(xiàn)狀

神華新疆分公司氣化所采取的原料煤為新疆準(zhǔn)東紅沙泉1#礦煤。其中地質(zhì)分析報告中各煤層砷含量分析數(shù)據(jù)具體見表1。

表1 各煤層砷含量分析數(shù)據(jù)

煤層 B4 B4' B3 B3' B3下 B2上 B2 B2' B1 B1' B0

原煤，×10-6 1.96 4.00 1.29 1.60 1.2 2.51 2.59 1.35 1.59 1.50 3.33

浮煤，×10-6 4.00 -- 1.25 2.00 -- 1.50 2.00 1.33 1.14 -- 2.00

原煤變異系數(shù)，% 61 73 49 64 62 101 108 56 54 33 57

浮煤變異系數(shù)，% 0 -- 35 33 -- 41 61 31 0 -- 0

注：1、浮煤為經(jīng)過一種洗煤方式獲得的洗選煤

2、煤厚變異系數(shù)（r）是評定煤層厚度偏離平均厚度程度的參數(shù)，是評定煤層穩(wěn)定性的一項定量指標(biāo)。一般來說，煤層厚度變異系數(shù)越大，煤層突出危險程度將越大。

r= s/m

s：煤厚標(biāo)準(zhǔn)差

s=[（1/n-1）*（Mi-m）^2]^1/2

Mi：每個煤厚點的實測厚度， m：煤厚平均值， n：參與煤厚評定的點數(shù)

由表1可知，區(qū)內(nèi)煤十一層的原煤中砷（As）含量平均值為：1.7×10-6，標(biāo)準(zhǔn)差1.40，變異系數(shù)83%；浮煤砷（As）含量八層煤平均值為：1.50×10-6，標(biāo)準(zhǔn)差0.82，變異系數(shù)55%，各煤層原煤中的砷（As）含量變化幅度較大，值忽高忽低，無規(guī)律可循。按國家煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)MT/T 803—1999劃分，B4、B4'、B3、B3'、B3下、B2上、B2、B2'、B1、B1'、B0各煤層煤中含砷（As）均小于4×10-6，為一級含砷煤（ⅠAs），按照神華取樣分析數(shù)據(jù)，原煤砷含量最大達到28×10-6，為四級以上含砷煤。煤中砷含量分級說明：

根據(jù)中華人民共和國煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《煤中砷含量分級》MT/T 803—1999，將含砷煤炭分成四級，具體見表2。

表2 含砷煤炭分成等級

級別名稱 代號 砷含量Asd（%）

一級含砷煤 ⅠAs ≤4.0×10-4

二級含砷煤 ⅡAs >4.0×10-4～8.0×10-4

三級含砷煤 ⅢAs >8.0×10-4～25.0×10-4

四級含砷煤 ⅣAs >25.0×10-4

原料煤中砷氣化后的分布：據(jù)相關(guān)研究資料[1]報道，水煤漿加壓氣化工藝所用的原料煤中均含有砷化物，相關(guān)研究表明，出氣化爐煤氣帶入系統(tǒng)的砷約占總量的97%左右，而濕煤氣中砷含量約占總量的16%，最高約22%；細灰中砷含量約占33%，最高約50%；灰水中砷含量約占9%，最高約12%；煤渣中砷含量約占12%，最高約14%。

2 微量砷的危害

2.1 對變換裝置的影響

砷進入變換裝置，將對鈷鉬催化劑造成嚴(yán)重危害，且催化劑中毒后是不可逆的。相關(guān)報道[2]表明，幾百個甚至幾十個10-9的砷化物就可以使催化劑中毒而失活，催化劑中砷含量為0.06%，在350 ℃的條件下變換率僅為新鮮催化劑的20%。

2.2 對甲醇合成裝置的影響

砷的存在將導(dǎo)致合成催化劑永久性中毒，使催化劑失活而嚴(yán)重影響催化劑的使用壽命，具體的中毒機理及毒害的情況還未見相關(guān)報道。

2.3 對下游裝置的影響

砷隨合成甲醇進入烯烴生產(chǎn)裝置將導(dǎo)致聚丙烯催化劑中毒，其中毒機理[3]是砷化物吸附在聚合催化劑Ti活性中心上，使催化劑失去活性。而李 戎，朱 江[4]則認為砷是丙烯聚合反應(yīng)極其有害的雜質(zhì)，砷將與Ti活性中心反應(yīng)，從而使催化劑中毒。隨著聚丙烯工藝高效催化劑的開發(fā)與應(yīng)用，對聚丙烯原料中的砷含量要求更加苛刻，必須在30×10-9以下才不容易使催化劑中毒。

3 脫砷技術(shù)綜述

目前脫除合成氣中砷元素的方法主要有3種途徑：控制煤中的砷含量、采用濕法脫除氣相中的砷化物、采用脫砷催化劑脫除氣相中的砷化物。

3.1 控制煤中的砷含量

主要針對不同煤種中砷含量的多少采取混配煤的方法，或是在煤中加入脫砷物質(zhì)以降低進入氣相中的砷含量。解決辦法就是在煤中加CaO以降低氣體中As含量，使砷化物生成砷酸鈣?？捎肗aOH來處理高砷物料，將NaOH水溶液與高砷物料混合拌勻，混合物經(jīng)烘干之后在300～650 ℃焙燒，再用50～95 ℃熱水浸洗，然后用Ca2+化合物或含NH4++Mg2+的化合物沉淀所得含砷溶液中的砷，可使物料中砷含量降低。但這種方法不能保證有較高的凈化度。

3.2 采用濕法脫除氣相中的砷化物

對于濕法脫砷，主要用于液相原料脫砷。如可通過過氧化氫異丙苯與高砷石腦油的混合方式、砷酸的水洗方式和利用聚結(jié)法油水分離技術(shù)，可使石腦油的脫砷率由58.9%上升到81.2%；可用苛性堿除去頁巖油中的砷和氮。處理燃氣時，先將燃氣加熱再用水急冷，可使氣體中AsH3分解為As和H2以降低合成氣中砷含量。濕法脫砷也可以脫除部分砷化物，但這種方法不也能保證有較高的凈化度。

3.3 采用脫砷催化劑脫除氣相中的砷化物

脫砷催化劑的使用可保證脫除后的合成氣中砷含量達到一定的精度，但目前所報道的脫砷劑均是應(yīng)用于烴類原料凈化的。目前工業(yè)使用的脫砷劑有銅系、鉛系、錳系和鎳系四類，其中以銅系最為常見。銅系脫砷劑又分為金屬銅、CuO. A12O3、活性炭載CuO.Cr2O3和用BaO促進的CuO·Cr2O3等。鉛系主要是PbO·A12O3，錳系以MnO2為主，亦有采用沸石，硅酸鈣等無機載體與KMnO4混捏制成條狀脫砷劑。鎳系可直接采用NiO·MoO3/Al2O3加氫轉(zhuǎn)化催化劑或用硅酸鋁載Ni及NiO催化劑。

3.4 水煤氣及凈化合成氣的脫砷

對于水煤氣及凈化氣中砷化物的脫除，主要的方法是采取催化劑脫除。但其使用條件比烴類原料脫砷更為苛刻，水煤氣不僅CO含量高，且蒸汽含量高，甲醇合成凈化氣中含有較高的CO，這就對催化劑的強度及對副反應(yīng)的抑制能力提出了更高的要求。西北化工研究院周小奇[5]等針對水煤氣中砷的測定方法，對砷脫除催化劑進行了實驗室研究，并在工廠得到了實際的應(yīng)用，雖然沒有獲得砷定量脫除效果的數(shù)據(jù)，但延長了變換和甲醇合成催化劑的使用壽命。

陜西渭化煤化工集團有限責(zé)任公司年產(chǎn)60萬噸甲醇合成裝置前設(shè)置了可切換的脫砷催化劑，具體設(shè)置情況：凈化氣（設(shè)計含砷不大于0.05×10-6）經(jīng)過脫砷后砷不大于0.02×10-6，實際運行中，在脫砷后氣體管線上設(shè)置了在線分析檢測儀，自投用后檢測出砷的含量均為0。自2011年3月開車以來，甲醇合成催化劑運行良好，至今甲醇合成催化劑未進行更換， 其流程見圖1。

圖1 凈化氣脫砷流程

4 脫砷技術(shù)路線分析

根據(jù)原料煤中砷氣化后的分布規(guī)律，氣化原料煤砷含量設(shè)計數(shù)據(jù)：（1～28）×10-6，計算得出出氣化裝置水煤氣中砷元素最小含量為：（1～28）×16%=（0.16～4.48）×10-6；最大含量為：（1～28）×22%=（0.22～6.16）×10-6?？梢娚袢A設(shè)計煤種氣化后砷含量相對是很高的，雖然平均值較低，小于4×10-6，屬于一級含砷煤，但是波動范圍較大，有的煤層浮煤砷含量最大值能夠達到28×10-6，而未經(jīng)洗選的原煤中砷含量最大能夠達到220×10-6。為提高后續(xù)裝置催化劑的使用壽命，保證全廠整個系統(tǒng)的長周期連續(xù)穩(wěn)定運行，微量砷脫除設(shè)施的建立是非常有必要的。

4.1 控制原料煤砷含量

可采取原料煤種加入CaO的方式，但由于CaO的加入將導(dǎo)致原煤的灰熔點發(fā)生變化，影響原煤的氣化反應(yīng)，其影響程度還有待充分評估，且難以兼顧脫砷效果和氣化反應(yīng)，所以此法不可取。但采取混配煤及精洗選煤是可取的。

4.2 濕法脫砷

濕法脫砷技術(shù)主要用于液相原料的脫砷，在以煤為原料的水煤漿氣化制甲醇工藝中是不可取的。

4.3 催化劑脫砷

1）變換爐之前設(shè)置脫砷設(shè)施。神華新疆項目變換裝置的各系列在進變換爐之前均設(shè)置了水煤氣過濾器，每個容積為97.6 m3，可以考慮在該過濾器中裝填脫砷催化劑?？稍谠撨^濾器前段裝填兩種規(guī)格的活性氧化鋁，以吸附脫除水煤氣中的灰塵，然后進入后段的脫砷催化劑部分，以脫除水煤氣中的微量砷。具體的裝填量還需通過詳細計算后獲得。此方法較重新設(shè)置脫砷反應(yīng)器要簡單，可降低投資成本和運行費用，工程建設(shè)也簡單。

2）甲醇合成反應(yīng)器前設(shè)置脫砷設(shè)施。由于變換裝置前設(shè)置脫砷設(shè)施目前還未獲得大量應(yīng)用，脫砷效果沒有定量的數(shù)據(jù)，為確保微量砷不進入甲醇合成反應(yīng)器和帶入后續(xù)烯烴工序，因而在合成反應(yīng)器前增設(shè)脫砷設(shè)施是必要的。

5 結(jié)論和建議

針對神華新疆項目建設(shè)的現(xiàn)狀，為解決微量砷的影響問題，可采取以下措施：

1）加緊混配煤裝置的建設(shè)，將來選擇砷含量低的煤種與設(shè)計煤種進行配煤；同時采用精洗選煤來降低原料煤的砷含量。

2）在凈化裝置前水煤氣過濾器下層裝填脫砷催化劑。

3）在甲醇合成裝置設(shè)置脫砷反應(yīng)器。

4）建議進一步開展砷對變換催化劑及甲醇合成催化劑影響的研究，獲得更加有效的水煤漿制甲醇工藝中微量砷脫除催化劑。

參考文獻

[1] 周小奇，劉維孝，吳志濤等.煤制合成氣脫砷及凈化劑的開發(fā)[C].全國氣體凈化技術(shù)協(xié)作網(wǎng)2002年技術(shù)交流論文集，福建 武夷山，2002年9月：150～155.

[2] 楊玲菲，田森林，寧平等.變換催化劑中毒失活研究進展[J].環(huán)境污染與防治，網(wǎng)絡(luò)版第6期 2009年6月：3.

[3] 脫砷技術(shù)交流資料 百度文庫 專業(yè)資料>工程科技>能源/化工 2004.08：1

[4] 李 戎，朱 江.聚丙烯生產(chǎn)工藝及影響聚合反應(yīng)雜質(zhì)分析[J].化學(xué)工程與裝備，2012，8期：42

[5] 周小奇.煤氣脫砷的研究[J].工業(yè)催化，2005，13（增刊）：242～248.

作者簡介：夏美麗（1982-），女，助理工程師，本科學(xué)士，2005年畢業(yè)于西安科技大學(xué)化學(xué)工程與工藝，現(xiàn)在神華煤制油化工股份有限公司新疆煤化工分公司甲醇生產(chǎn)中心從事技術(shù)管理工作