處理N2O廢氣研究進(jìn)展

金鑫

1. 治理N2O的研究背景和意義

一氧化二氮，N2O，廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)及工業(yè)等領(lǐng)域中。N2O作為主要的溫室氣體之一，它在對(duì)流層里能夠非常穩(wěn)定得存留150年左右，與二氧化碳相比，雖然N2O在大氣中的含量很低，但其全球升溫潛能值（GWP）分別是CO2的310倍和CH4的21倍，是《京都議定書》中提出限制排放的六種重要溫室氣體之一。同時(shí)研究者發(fā)現(xiàn)N2O它也是一種污染氣體，2009年8月29日，美國(guó)一項(xiàng)最新研究顯示，這種無(wú)色有甜味的氣體已經(jīng)成為人類排放的首要消耗臭氧層物質(zhì)?，F(xiàn)在每年向大氣中排放400kt的N2O，并且每年以0.2%～0.3%的速度增長(zhǎng)。如果人類不采取措施限制其排放，它將成為21世紀(jì)破壞性最大的消耗臭氧層物質(zhì)，N2O還容易被氧化成NO，NO2等酸性氣體，最后形成酸雨，污染環(huán)境。目前中國(guó)PM2.5超標(biāo)，霧霾嚴(yán)重，霧霾是由于空氣中的灰塵、含硫化合物、氮氧化物、有機(jī)碳?xì)浠衔锏攘Ｗ邮勾髿饣鞚崤c霧氣混合，所以，N2O同時(shí)也是霧霾天氣禍?zhǔn)字?。因此，限制N2O的排放與處理N2O已成為各國(guó)特別是中國(guó)必須面對(duì)的一個(gè)重要課題。

2. 直接催化分解N2O的研究進(jìn)展

上個(gè)世紀(jì)三十年代就有先驅(qū)者開始研究直接催化分解N2O。七十年代開始，大量關(guān)于N2O直接催化的文章發(fā)表于各個(gè)期刊雜志，為后來(lái)研究以及工業(yè)實(shí)際應(yīng)用提供技術(shù)理論支持。催化劑主要分為金屬，金屬氧化物，分子篩體系等固體催化劑。

2.1 貴金屬及雙金屬催化劑

貴金屬催化劑是研究的最早一類的催化劑，主要包括Pt[1，2]，Pd[3，4]，Rh[5]，Ag[6]和Ru[7]等貴金屬，將其負(fù)載在多孔載體材料如氧化鋁或活性炭上。早期的研究主要集中在Pt上，早在1925年，Hinshelwood和Pritchard[8]就開始研究N2O在Pt表面上的分解。Yuzaki[9]等人嘗試使用不同前驅(qū)體和載體制備不同的Rh催化劑，發(fā)現(xiàn)使用前驅(qū)體Rh（NO3）3用USY負(fù)載活性最高，在240℃左右就能將950ppm的N2O分解完全。Doi[10]等人以Al2O3為載體制備了Pt/Al2O3，Pd/Al2O3，Rh/Al2O3，發(fā)現(xiàn)其催化活性為Rh/Al2O3>Pd/Al2O3>Pt/Al2O3。有在相對(duì)較低的反應(yīng)溫度下，Rh的活性較高，在250℃下就體現(xiàn)出具有催化分解N2O的能力。金屬活性組分固然是決定催化劑性能的主要因素之一，此外，載體也影響催化劑的活性。Parres-Esclapez[11]等人對(duì)Rh，Pd，Pt三種金屬更換了載體，在相同載體的情況下，催化活性Rh>Pd>Pt，并且不同載體對(duì)催化活性有這較大的影響。貴金屬前期制備時(shí)，預(yù)處理對(duì)催化活性也有影響，Centi[12]研究了N2O在Rh/ZrO2，Rh/ZrO2-Al2O3和Rh/TiO2-Al2O3等不同載體的貴金屬單Rh催化劑上的分解反應(yīng)，對(duì)Rh/ZrO2-Al2O3催化劑在500℃下0.05%N2O的存在下使用He進(jìn)行預(yù)處理，能夠提高該催化劑活性，而且不會(huì)受到氧氣對(duì)催化劑的抑制影響。

2.2 金屬氧化物及復(fù)合金屬氧化物催化劑

近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)金屬氧化物進(jìn)行了大量的研究，在催化分解N2O方面有長(zhǎng)足的進(jìn)步。金屬氧化物中的金屬價(jià)態(tài)對(duì)催化活性也有重要的影響。TatsujiYamashita等人[13]用錳氧化物催化分解N2O，氧化活性從高到低依次為Mn2O3>Mn3O4>MnO2>MnO，三價(jià)的Mn具有最高的催化活性。Winter[14]研究了一些金屬的氧化物，如Ca，Sr，La，Ce，Zn，Hf，發(fā)現(xiàn)金屬氧化物催化劑有一個(gè)重要的特性就是不會(huì)受到干擾氣體O2的存在而導(dǎo)致活性降低，具有抗氧性的催化劑更利于實(shí)際應(yīng)用。

相比金屬氧化物催化劑，復(fù)合金屬氧化物的研究更為熱門。并且通過(guò)大量的研究，科研工作者也給出了普遍認(rèn)可和接受的復(fù)合金屬氧化物催化分解N2O的機(jī)理。現(xiàn)在的研究更多的關(guān)注于催化劑的高活性和高穩(wěn)定性。Perez-Alonso等人[14]研究了Fe-Ce復(fù)合金屬氧化物催化劑在N2O催化分解中的協(xié)同效應(yīng)。研究結(jié)果表明，與單一金屬氧化物相比，采用共沉淀法制備的Fe-Ce復(fù)合金屬氧化物有著較高的活性和穩(wěn)定性。Chie Ohnishi等人[15]研究了堿金屬摻雜Co3O4催化劑在有氧條件下N2O催化分解活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)堿金屬的摻雜有利于提高催化劑活性。劉暢[16]等人采用低溫檸檬酸絡(luò)合法制備了添加不同堿土金屬的鈷鈰復(fù)合氧化物的催化劑，研究其催化活性，堿土金屬對(duì)鈷鈰催化劑催化N2O分解的活性有明顯促進(jìn)作用，助催化效果遞變順序?yàn)镸g

2.3 分子篩及改性分子篩催化劑

分子篩因具有高比表面積，均勻的微孔以及對(duì)物質(zhì)有較強(qiáng)的物理吸附，使得這一類的多孔材料在催化領(lǐng)域廣泛的應(yīng)用。目前主要有Fe，Co，Rh，Cu等金屬對(duì)分子篩進(jìn)行改性。Zhang等人[17]研究了Co改性ZSM-5，BEA，MOR和USY四種分子篩，催化活性Co-MOR>Co-BEA>Co-ZSM-5>Co-USY?；钚缘母叩椭饕Q于Co在分子篩里面形成的物種，Co在USY里面主要形成Co氧化物，而在其他分子篩里面主要是以二價(jià)Co與分子篩形成離子交換，而且Co2+的離子就是N2O催化分解的活性中心。Co離子在分子篩里面的構(gòu)型與活性也有關(guān)系。在ZSM-5里面，α-Co2+在ZSM-5直孔里面很難協(xié)助O2的形成。而在BEA，β-Co2+就是活性中心，它使得BEA六邊形空洞變得細(xì)長(zhǎng)，有利于O2的形成，在MOR里面，Co2+將MOR的細(xì)微孔道連接起來(lái)，也利于O2的形成。在MOR分子篩中，2個(gè)相近的β-Co2+可以形成Co-Co對(duì)，有利于N2O的分裂，因此Co-MOR具有最高的催化活性。Tabor等人使用了Pt摻雜Fe對(duì)FER改性，發(fā)現(xiàn)摻雜極少量的Pt之后，都能顯著提高催化活性。FER里的二價(jià)Pt離子是沒用活性，只有在預(yù)還原之后才能有較低活性。（Pt，F(xiàn)e）-FER催化劑的活性很大程度上取決于Pt和Fe離子引入的順序。引入的順序不會(huì)改變Fe離子的價(jià)態(tài)，但是能改變Pt離子的價(jià)態(tài)。如果催化劑中有0價(jià)的Pt還能降低N2O催化分解成NOx的幾率。Sobal?k等人研究了Fe-FER，Me-FER和Fe/Me-FER（Me：Pt，Rh和Ru）對(duì)N2O的催化分解作用。摻雜一定量的貴金屬能夠Fe-FER催化活性，強(qiáng)化性能Ru>Rh>Pt。Shen等人研究了Ir與Fe離子交換制備催化劑，發(fā)現(xiàn)0.1%wt的Ir交換到Fe-USY能夠顯著提高N2O催化分解活性，相對(duì)于貴金屬對(duì)NO的惰性，該催化劑對(duì)NO也有很好的催化分解作用。