大型碳酸鈣礦山資源綜合利用核心工藝研究*

顏 鑫 ，盧云峰，范春明

（1.湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南株洲 412004；2.石家莊市科林威爾環(huán)?？萍加邢薰?；3.武穴市長江礦業(yè)有限責(zé)任公司）

湖北省武穴市長江礦業(yè)有限責(zé)任公司自備礦山石灰石資源探明儲量達(dá)5000萬t，白云石和頁巖探明儲量均為800多萬t，該礦山石灰?guī)r和白云巖具有儲量大、資源品位高且品位變化較為均勻等特點(diǎn)。如何最大限度提高礦產(chǎn)資源利用價(jià)值，如何實(shí)現(xiàn)礦產(chǎn)資源的合理開采和綜合利用，如何使全部工業(yè)廢水循環(huán)利用、使廢渣得到有效利用、使廢氣實(shí)現(xiàn)低成本和低碳達(dá)標(biāo)排放，這些都是擺在公司決策者面前的重大課題。筆者應(yīng)邀主持了該公司《100萬t鈣系列產(chǎn)品及資源綜合利用項(xiàng)目可行性研究報(bào)告》（以下簡稱《可研報(bào)告》）的編制工作，其核心工藝對大型碳酸鈣礦山的開發(fā)和資源綜合利用具有一定的借鑒意義。

1 鈣化工系列產(chǎn)品的“金字塔”規(guī)劃

該《可研報(bào)告》共規(guī)劃了冶金石灰、輕燒白云石灰、低鐵白云石粉、氫氧化鈣、重鈣粉、普通輕鈣、活性輕鈣、納米碳酸鈣、頁巖琉璃瓦9種鈣化工系列產(chǎn)品，總產(chǎn)能達(dá)100萬t/a以上。

眾所周知，對于大型碳酸鈣礦山最簡單、最低級的開發(fā)是開采原礦，其次是生產(chǎn)重鈣粉，再次是生產(chǎn)石灰、氫氧化鈣，比較高級的是生產(chǎn)普通輕鈣和活性輕鈣，最高級的是生產(chǎn)納米碳酸鈣、檸檬酸鈣、乳酸鈣等。這些產(chǎn)品中越簡單、越低級的，其技術(shù)含量越低，通常其附加值也越低，但市場需求量也越大。對于儲量巨大、品質(zhì)上乘的碳酸鈣礦山，如果單純只生產(chǎn)原礦、石灰、重鈣粉等簡單低級產(chǎn)品，無疑是一種對優(yōu)質(zhì)資源的巨大浪費(fèi)，三廢處理也沒有低成本的解決途徑，地方政府也決不會批準(zhǔn)這類項(xiàng)目。反之，如果只用來生產(chǎn)納米碳酸鈣等高端產(chǎn)品，看起來表面光鮮：投資很大、技術(shù)復(fù)雜、附加值較高。其實(shí)不然，首先其廢水不能實(shí)現(xiàn)全部循環(huán)利用［1］，其次這種高端產(chǎn)品的市場容量有限，短期內(nèi)難以為市場所接納。事實(shí)上，鈣化工系列產(chǎn)品就像一個(gè)金字塔，納米碳酸鈣就是塔尖明珠，市場需求量和容量最大的還是塔座的石灰、重鈣粉、氫氧化鈣，其次是普通輕鈣、活性輕鈣。有些投資者一開口就要建設(shè)10萬t/a納米碳酸鈣生產(chǎn)線，這是不符合市場經(jīng)濟(jì)規(guī)律的。

鈣化工系列產(chǎn)品的共性技術(shù)都是以碳酸鈣礦山資源為原料，遵循生產(chǎn)技術(shù)越復(fù)雜、產(chǎn)品附加值越高、產(chǎn)能越小，該產(chǎn)品越是位于金字塔頂端的規(guī)律。對不同的碳酸鈣礦山，規(guī)劃的鈣系列產(chǎn)品種類可以不同。

2 大型碳酸鈣礦山資源綜合利用核心工藝與說明

2.1 大型碳酸鈣礦山資源綜合利用核心工藝流程

大型碳酸鈣礦山資源綜合利用的關(guān)鍵技術(shù)就是：對碳酸鈣礦山資源進(jìn)行充分綜合利用、對全部工業(yè)廢水的循環(huán)利用和廢渣的有效利用、對所有工業(yè)廢氣的循環(huán)利用和低成本低碳凈化。其核心工藝流程如圖1所示。

圖1 大型碳酸鈣礦山資源綜合利用核心工藝流程

2.2 優(yōu)勢互補(bǔ)的兩種石灰窯

建設(shè)單一的石灰窯形不利于資源的綜合利用和拓展石灰產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。例如，如果全部建成回轉(zhuǎn)窯、雙膛窯等高端窯生產(chǎn)高活性石灰，高活性石灰適用于鋼鐵冶金行業(yè)，但是其窯氣中CO2體積分?jǐn)?shù)通常低于20%，不利于輕鈣系列產(chǎn)品的生產(chǎn)［1］，也不利于CO2的回收利用；反之，如果全部建成機(jī)械豎窯，豎窯石灰活性中等，不適合于鋼鐵冶金行業(yè)，但中等活性的石灰適應(yīng)于輕鈣、氫氧化鈣的生產(chǎn)，特別是窯氣中CO2體積分?jǐn)?shù)通常高于35%，適合于輕鈣系列產(chǎn)品的生產(chǎn)需要。

圖1規(guī)劃建設(shè)2座日產(chǎn)600 t的雙膛窯和8座日產(chǎn)200 t的節(jié)能環(huán)保豎窯。雙膛窯利用30～60 mm中塊石灰石為原料、以煤粉為燃料生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)高活性石灰（活性度大于300 mL）。節(jié)能環(huán)保豎窯利用60～120 mm粗塊石灰石為原料、以20～40 mm細(xì)粒煤為燃料生產(chǎn)的中等活性化工石灰，主要用于生產(chǎn)氫氧化鈣、輕鈣系列化工產(chǎn)品和冶金輕燒白云石灰。同時(shí)建設(shè)兩類石灰窯，可從原料石灰石、燃煤類型、應(yīng)用領(lǐng)域、生產(chǎn)成本等方面充分利用兩種窯的優(yōu)點(diǎn)，規(guī)避兩種窯的缺點(diǎn)，做到原料綜合利用、產(chǎn)品優(yōu)勢互補(bǔ)、燃煤粗細(xì)合理利用。

2.3 減排CO2、循環(huán)利用廢水的輕鈣系列產(chǎn)品和氫氧化鈣產(chǎn)品

循環(huán)經(jīng)濟(jì)和低碳經(jīng)濟(jì)是大型碳酸鈣礦山資源充分綜合利用的核心思想。該項(xiàng)目計(jì)劃年生產(chǎn)17萬t輕鈣系列產(chǎn)品（含普通輕鈣10萬t/a、活性輕鈣5萬t/a和納米碳酸鈣2萬t/a），這樣既豐富了產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，又提高了產(chǎn)品的附加值，更重要的是利用輕鈣系列產(chǎn)品生產(chǎn)過程吸收了部分石灰窯氣中的CO2，達(dá)到了減排CO2的目的。該碳化反應(yīng)過程如下：

同時(shí)，輕鈣系列產(chǎn)品生產(chǎn)過程產(chǎn)生的大量堿性［堿性化學(xué)成分為 CaCO3、Ca（OH）2，pH 為 10～11］廢水（估算為 54 m3/h）［1］，可用作石灰窯酸性窯氣（含SO2）的除塵劑和脫硫劑。由于輕鈣生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水有了穩(wěn)定的去向，這樣既有利于提高輕鈣產(chǎn)品質(zhì)量［1］，又有利于節(jié)約窯氣除塵和脫硫成本。因此，輕鈣系列產(chǎn)品生產(chǎn)過程不僅有效地減排了CO2，其工業(yè)廢水也實(shí)現(xiàn)了循環(huán)利用。脫硫反應(yīng)過程如下：

氫氧化鈣廣泛用于酸性廢水處理、小型火電廠煙氣脫硫、酸性土壤改良等，是環(huán)保領(lǐng)域最重要的試劑之一。本項(xiàng)目中氫氧化鈣采用二級干法消化生產(chǎn)工藝，耗水較少，對水質(zhì)要求不高，可利用循環(huán)水，技術(shù)簡單，附加值較高，而且包裝、儲存、運(yùn)輸方便。

總之，輕鈣系列產(chǎn)品、氫氧化鈣等4個(gè)產(chǎn)品都是以豎窯化工石灰為原料，實(shí)現(xiàn)資源共享；各自產(chǎn)能可以根據(jù)市場需求變化進(jìn)行靈活調(diào)節(jié)，而總產(chǎn)能可保持穩(wěn)定，使公司效益實(shí)現(xiàn)最大化。

2.4 充分綜合利用石灰石資源和白云石資源

該項(xiàng)目中石灰石是優(yōu)質(zhì)的高鈣、低鎂石灰石。經(jīng)粗破和篩分后得到了塊度分別為6～12、3～6 cm和小于3 cm這3種塊度的礦石，分別用于豎窯煅燒原料、雙膛窯煅燒原料和重鈣粉研磨原料。避免了單一的傳統(tǒng)豎窯中石灰石塊度相差懸殊造成的過燒和輕燒并存的局面，避免了單一雙膛窯或回轉(zhuǎn)窯對石灰石資源的利用率不高或過度破碎等弊端。重鈣粉項(xiàng)目則是對細(xì)粒石灰石資源進(jìn)行了充分綜合利用。

該項(xiàng)目中白云石是優(yōu)質(zhì)的低鐵、低硅白云石。首先進(jìn)行破碎，得到的3～6 cm的中塊白云石料用于豎窯煅燒，生產(chǎn)輕燒白云石灰用于煉鋼工業(yè)；而小于3cm的白云石細(xì)粒則進(jìn)一步粉碎，得到122～180 μm的低鐵白云石微粉，用于顯像管、太陽能玻璃等特種玻璃行業(yè)，實(shí)現(xiàn)了對白云石資源的充分利用。

2.5 廢物利用的頁巖琉璃瓦

琉璃瓦赤橙黃綠、流光溢彩，是中國傳統(tǒng)建筑的符號，是中國現(xiàn)代園林仿古建筑的必備建材。隨著人們生活水平和生活情趣的提高，加上琉璃瓦具有抗強(qiáng)風(fēng)、隔熱、美觀和經(jīng)久耐用等特點(diǎn)，很多別墅建筑群和民居建筑都越來越多地采用琉璃瓦，琉璃瓦已經(jīng)開始大量地進(jìn)入尋常百姓家，其使用范圍越來越廣泛。

該項(xiàng)目中開采的頁巖本是石灰石開采過程的“廢料”，通常用于路基填料。將頁巖用于生產(chǎn)琉璃瓦，實(shí)現(xiàn)了“變廢為寶”，并且制坯過程中用水是石灰窯氣凈化后循環(huán)水，降低了生產(chǎn)成本?？梢?，本項(xiàng)目礦山全身是寶，礦山開采中的3種礦物石灰石、白云石和頁巖都得到了充分利用，該項(xiàng)目不設(shè)置固體廢料堆場。

2.6 石灰煅燒燃料原煤處理核心工藝

通常采用無煙煤燃料成本最低，但如何使用無煙煤也是一個(gè)事關(guān)節(jié)能降耗的大問題。原煤處理工藝流程圖如圖2所示。

圖2 原煤處理核心工藝流程圖

傳統(tǒng)的混燒豎窯中對原料煤幾乎不進(jìn)行任何處理，這樣大塊度的煤燃燒不完全，隨著生石灰一起出來；而另有5%～10%的煤粉可能直接被強(qiáng)力鼓風(fēng)的窯氣帶出來，使煤的利用率下降，并使窯氣呈黑色，增加了除塵負(fù)荷［1］。圖2中對原料煤進(jìn)行篩分和破碎后，分別得到煤粒（2～4 cm）和煤粉，分別用做豎窯的燃料和雙膛窯燃料，這樣不僅使原料煤得到了合理且充分的利用，也明顯提高了原煤利用率，改善了窯氣的潔凈狀況。

2.7 水循環(huán)梯級利用核心工藝

水循環(huán)梯級利用核心工藝圖見圖3。

圖3中，清潔水從輕鈣系列產(chǎn)品的工藝用水→一級循環(huán)（輕鈣）→窯氣凈化→二級循環(huán)（窯氣凈化）→氫氧化鈣和琉璃瓦制坯工藝用水，除了生活用水、干燥蒸發(fā)、洗氣蒸發(fā)、產(chǎn)品帶走等造成水分流失之外，經(jīng)過梯級循環(huán)工藝后幾乎所有的工業(yè)廢水都實(shí)現(xiàn)了循環(huán)使用。

廢水處理過程產(chǎn)生的殘?jiān)饕煞质橇蛩徕}，可就近外賣給水泥廠；輕鈣系列產(chǎn)品生產(chǎn)過程產(chǎn)生的堿性廢渣可用作建材［1］，該項(xiàng)目所有工業(yè)固體廢渣都實(shí)現(xiàn)了有效利用?？梢姡擁?xiàng)目中除了廢氣低碳、低成本排放之外，沒有任何工業(yè)廢水、工業(yè)廢渣排放，較好地實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)、變廢為寶，真正實(shí)現(xiàn)了礦物資源綜合利用及循環(huán)經(jīng)濟(jì)。

圖3 水循環(huán)梯級利用核心工藝圖

3 結(jié)論

1）大型碳酸鈣礦山的核心工藝需要開發(fā)不同等級的多種鈣化工系列產(chǎn)品，各產(chǎn)品產(chǎn)能的設(shè)置要遵循“金字塔”的原則；設(shè)置的各產(chǎn)品間可互相補(bǔ)充、靈活調(diào)節(jié)，才能提高市場適應(yīng)性和抗風(fēng)險(xiǎn)能力，才能實(shí)現(xiàn)企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益最大化。

2）大型碳酸鈣礦山核心工藝之一是需要同時(shí)建設(shè)雙膛窯或回轉(zhuǎn)窯等高端石灰窯和節(jié)能環(huán)保豎窯，以分別生產(chǎn)高活性的冶金石灰和中等活性的化工石灰，以分別適應(yīng)于鋼鐵冶金和化工生產(chǎn)的需要。兩類窯可優(yōu)勢互補(bǔ)、揚(yáng)長避短，做到原料綜合利用、燃煤粗細(xì)合理利用。

3）大型碳酸鈣礦山核心工藝之二是冶金石灰與化工石灰的聯(lián)合生產(chǎn)工藝和廢水梯級循環(huán)工藝，使石灰窯氣實(shí)現(xiàn)低碳、低成本和達(dá)標(biāo)排放，并且使輕鈣生產(chǎn)中的工業(yè)廢水得到循環(huán)利用。

4）大型碳酸鈣礦山核心工藝之三是無煙煤必須經(jīng)過破碎、篩分并結(jié)合不同石灰窯形對煤粒和煤粉進(jìn)行合理利用才能進(jìn)一步節(jié)能降耗。

［1］顏鑫，盧云峰.輕質(zhì)及納米碳酸鈣關(guān)鍵技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2012.