生物質(zhì)解毒液相氧化法鉻渣的工藝研究*

胡東方 ，王天貴 ，徐紅彬 ，張紅玲 ，張 洋 ，張 懿

（1.河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州 450001；2.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所）

鉻鹽生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含六價(jià)鉻廢渣［1］。六價(jià)鉻具有很強(qiáng)的氧化毒性，會(huì)侵害皮膚和呼吸道，誘發(fā)急性和慢性毒性、神經(jīng)毒性、遺傳毒性、免疫毒性等［2-3］。因而鉻渣的堆放對(duì)環(huán)境具有較強(qiáng)的危害。生產(chǎn)鉻鹽傳統(tǒng)工藝是高溫有鈣焙燒，每生產(chǎn)1 t鉻鹽（以紅礬鈉計(jì)）產(chǎn)生 1.3～3 t含六價(jià)鉻廢渣［1，4］，渣中六價(jià)鉻（以紅礬鈉計(jì)）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～4%，為國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的700～900倍。采用鉻鹽新工藝，如無(wú)鈣焙燒及液相氧化法等工藝［5］，每生產(chǎn)1 t鉻鹽產(chǎn)品產(chǎn)出的廢渣量可降至0.8 t［4］，廢渣中六價(jià)鉻的含量也較傳統(tǒng)工藝大大降低，液相氧化法鉻渣中六價(jià)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.13%（以紅礬鈉計(jì)），盡管廢渣量及渣中六價(jià)鉻含量均較傳統(tǒng)工藝大大降低，但仍達(dá)不到一般固體廢棄物排放標(biāo)準(zhǔn)，依舊存在環(huán)境隱患，必須進(jìn)行解毒處理。對(duì)于鉻渣的治理，主要側(cè)重于解毒和綜合利用，主要方法有：固化隔離法、濕法解毒法、干法解毒法、高溫融熔法、中低溫解毒法及埋藏法［4］。解毒方法主要集中在濕法解毒：硫酸亞鐵還原法、亞硫酸鹽還原法、鋇鹽法等，干法解毒：碳還原法、燒結(jié)礦法，以及鉻渣制鑄石、水泥等。而這些方法或因處理效果不好，難以達(dá)標(biāo)；或因成本高，處理量小，經(jīng)濟(jì)上不可行，很大程度上限制了其實(shí)際應(yīng)用，仍不能徹底解決鉻渣污染問(wèn)題。生物質(zhì)資源是豐富的可再生資源［6］。 生物質(zhì)方法處理廢水中的重金屬污染［7-11］已得到了廣泛的研究：生物質(zhì)制活性炭以及直接利用或改性生物質(zhì)吸附重金屬離子。生物質(zhì)吸附水溶液中的六價(jià)鉻及三價(jià)鉻被證明是有效處理含鉻廢水的方法［7-10］。筆者提供了一種生物質(zhì)解毒鉻渣的新方法。該方法利用廉價(jià)易得的生物質(zhì)解毒鉻渣中的六價(jià)鉻，方法簡(jiǎn)單，有較好的應(yīng)用前景。

1 材料和方法

1.1 材料

鉻渣：由河南某鉻鹽廠提供，為液相氧化法產(chǎn)生的鉻渣，主要成分見(jiàn)表1。香蕉皮：購(gòu)自某超市國(guó)產(chǎn)香蕉?；瘜W(xué)藥劑：重鉻酸鉀（基準(zhǔn)物），濃硫酸、濃磷酸、二苯碳酰二肼（均為分析純）。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

表1 液相法鉻渣的主要化學(xué)成分 %

1.2 主要儀器與設(shè)備

紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)（PerkinElmer Lambda 750）；行星式球磨機(jī)（BHY-PM4）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S）；水浴恒溫振蕩器（SHA-C）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 鉻渣及生物質(zhì)的前處理方法

鉻渣在100℃條件下烘干48 h，用行星式球磨機(jī) 500 r/min 球磨 4 min，過(guò)篩，選擇 75～150 μm 鉻渣；香蕉皮在60℃條件下烘干，使用時(shí)切成1 cm寬、2 cm長(zhǎng)片狀。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

單批處理30 g鉻渣。將鉻渣與去離子水按一定液固比混合，攪拌狀態(tài)下，置于水浴中恒溫至指定溫度，滴加1+1硫酸溶液，然后放入香蕉皮進(jìn)行解毒反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，烘干鉻渣與香蕉皮，分離待檢測(cè)。

1.3.3 分析方法

根據(jù)HJ/T 299—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》，按液固比10 mL/g制備出固體廢物浸出液，然后由二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定浸出液中六價(jià)鉻的含量。

1.3.4 鉻渣解毒應(yīng)符合的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了鉻渣排放所遵循的標(biāo)準(zhǔn)，以鉻渣浸出液中總鉻及六價(jià)鉻濃度為準(zhǔn)，如表2所示。

表2 各標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的鉻渣排放浸出限值

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

在攪拌速度為200 r/min，反應(yīng)時(shí)間為1 h，液固比為6 mL/g，加酸量為3.3 mol/kg（以1 kg鉻渣加入的氫離子物質(zhì)的量計(jì)，滴加1+1硫酸，下同），30 g渣添加3 g香蕉皮的條件下，考察反應(yīng)溫度在20、30、50、70、90、98 ℃時(shí)對(duì)鉻渣處理效果的影響（以浸出液中六價(jià)鉻濃度為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)）。浸出液中六價(jià)鉻濃度隨反應(yīng)溫度的變化如圖1所示。由圖1可知，在20～100℃，隨著反應(yīng)溫度的升高，浸出液中六價(jià)鉻濃度逐漸降低。說(shuō)明隨著反應(yīng)溫度的升高，香蕉皮吸附與還原速率增大，鉻渣中的六價(jià)鉻減少。由于鉻渣中不僅有水溶性六價(jià)鉻而且有酸溶性六價(jià)鉻，溫度較低時(shí)酸溶性六價(jià)鉻不易擴(kuò)散到水中，溫度升高有利于酸溶性六價(jià)鉻從鉻渣中浸出到溶液中。因而，溫度愈高，反應(yīng)效果越好。考慮到溫度接近100℃（如98℃）時(shí)水分蒸發(fā)量太大，不利于水的循環(huán)并影響反應(yīng)的進(jìn)行，故選定90℃作為反應(yīng)的最適溫度。

圖1 溫度對(duì)浸出液中六價(jià)鉻濃度的影響

2.2 香蕉皮添加量的影響

反應(yīng)條件為：攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，液固比為6 mL/g，加酸量為 3.3 mol/kg。 30 g 渣分別添加 1、2、2.5、3、5 g 香蕉皮，考察香蕉皮添加量的影響。香蕉皮添加量對(duì)鉻渣處理效果的影響見(jiàn)圖2。從圖2看出，隨著香蕉皮添加量的增大，浸出液中六價(jià)鉻濃度逐漸下降。增大香蕉皮添加量，六價(jià)鉻與香蕉皮接觸面積增大，可供香蕉皮吸附的位點(diǎn)和還原物質(zhì)增多，解毒的效果越好。由于香蕉皮添加量大于3 g后浸出液中六價(jià)鉻質(zhì)量濃度低于3mg/L，增加香蕉皮添加量，六價(jià)鉻濃度降低不多，故選擇3 g香蕉皮即10%的添加量比較合適。

圖2 香蕉皮添加量對(duì)浸出液中六價(jià)鉻濃度的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)條件為：攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min，反應(yīng)溫度為90℃，液固比為6 mL/g，加酸量為3.3 mol/kg，30 g渣添加3 g香蕉皮。圖3為不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉻渣處理效果的影響。由圖3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鉻渣中六價(jià)鉻含量逐漸降低。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，包裹在鉻渣表面的氧化鎂、氧化鋁等逐漸形成氫氧化物水合物，使得鉻渣顆粒表面氧化物形成的包裹物變得松散，或在表面形成孔道，鉻渣中被包裹的六價(jià)鉻逐漸溶出。圖3顯示反應(yīng)在1 h以后已經(jīng)基本趨于平衡，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的效果不大。故最佳反應(yīng)時(shí)間選為1～1.5 h即可。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出液中六價(jià)鉻濃度的影響

2.4 加酸量的影響

反應(yīng)條件為：攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，反應(yīng)溫度為90℃，液固比為6 mL/g，30 g渣添加3 g香蕉皮。圖4為加酸量對(duì)鉻渣處理效果的影響。由圖4可知，加酸可以降低溶液中的pH，生物質(zhì)吸附與還原六價(jià)鉻的能力增強(qiáng)，同時(shí)加酸有利于破壞鉻渣的顆粒結(jié)構(gòu)，使得顆粒表面形成孔道，釋放出被包裹的六價(jià)鉻。加酸量大于4 mol/kg時(shí)，浸出液中六價(jià)鉻的質(zhì)量濃度小于2 mg/L，故最優(yōu)加酸量為4 mol/kg。

圖4 加酸量對(duì)浸出液中六價(jià)鉻濃度的影響

2.5 液固比的影響

反應(yīng)條件為：攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，反應(yīng)溫度為90℃，加酸量為4 mol/kg，30 g渣添加3 g香蕉皮。圖5為液固比對(duì)鉻渣處理效果的影響。由圖5可知，在其他條件確定的情況下，液固比對(duì)鉻渣解毒效果沒(méi)有太大的影響。增大液固比在增加了反應(yīng)體積的同時(shí)也稀釋了加入的酸，所以增大液固比的影響不大。反應(yīng)后鉻渣浸出液六價(jià)鉻質(zhì)量濃度均小于2 mg/L，達(dá)到了一般固體廢棄物的排放標(biāo)準(zhǔn)，并且基本達(dá)到了生活垃圾的填埋標(biāo)準(zhǔn)，故選定液固比為3 mL/g即可。

圖5 液固比對(duì)浸出液中六價(jià)鉻濃度的影響

2.6 解毒機(jī)理分析

生物質(zhì)對(duì)于廢水中Cr（Ⅵ）的吸附作用，主要有兩種機(jī)理［9，12-15］：陰離子吸附和吸附耦合還原。 陰離子吸附是指在酸性條件下，生物質(zhì)表面的吸附位點(diǎn)（如氨基、羧基、磺酸基等）會(huì)先結(jié)合氫離子，帶正電的位點(diǎn)會(huì)吸附帶負(fù)電的鉻酸根離子成為共價(jià)化合物。吸附耦合還原機(jī)理則包括兩種作用機(jī)制：第一種是直接還原機(jī)制，即生物質(zhì)中的電子供體酚醛、硫醇、木質(zhì)素、單寧等會(huì)直接還原六價(jià)鉻離子為三價(jià)鉻離子；第二種機(jī)制是非直接還原機(jī)制，即先發(fā)生離子吸附，然后電子供體將六價(jià)鉻離子還原為三價(jià)鉻離子，這兩種原理得到的三價(jià)鉻游離于溶液中，或者形成配合物。

低pH條件下生物質(zhì)表面質(zhì)子化，吸附以帶負(fù)電的CrO42-形式存在的Cr（Ⅵ），由于吸附過(guò)程中需要消耗氫離子，所以這些生物質(zhì)一般在酸性條件下吸附六價(jià)鉻。雖然OH-與CrO42-對(duì)活性吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)會(huì)導(dǎo)致pH＞7時(shí)生物質(zhì)對(duì)六價(jià)鉻的吸附能力大大減弱［15］，但其仍具有吸附六價(jià)鉻的能力。本實(shí)驗(yàn)在pH＜9的條件下進(jìn)行，反應(yīng)后得到的香蕉皮中含有的鉻占鉻渣中六價(jià)鉻的3%～5%，解毒渣中酸可浸出的三價(jià)鉻占原鉻渣六價(jià)鉻的90%以上。因而，該解毒過(guò)程中不僅有對(duì)六價(jià)鉻吸附，更多的是對(duì)六價(jià)鉻的還原。故可用吸附耦合還原機(jī)理解釋香蕉皮解毒鉻渣中六價(jià)鉻的機(jī)理：由于香蕉皮中含有有機(jī)酸、單寧、多酚、硫醇等供電子基團(tuán)，可以直接將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，同時(shí)發(fā)生少量的吸附，生成的Cr（Ⅲ）與 OH-結(jié)合生成 Cr（OH）3。 反應(yīng)原理如下：

注：“B”代指生物質(zhì)分子；“B-oxidized group”代指被氧化的生物質(zhì)基團(tuán)。

3 結(jié)論

利用生物質(zhì)香蕉皮實(shí)現(xiàn)了液相氧化法鉻渣的解毒，使鉻渣得到簡(jiǎn)單有效的處理。通過(guò)考察各工藝條件的影響，確定了香蕉皮解毒液相氧化法鉻渣的最優(yōu)工藝條件：反應(yīng)溫度為90℃，香蕉皮添加量為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，加酸量為4 mol/kg，液固比為3 mL/g。該工藝條件下得到的解毒鉻渣可以作為一般工業(yè)固體廢棄物進(jìn)行填埋。初步分析結(jié)果表明，生物質(zhì)香蕉皮解毒鉻渣的機(jī)理為吸附耦合還原機(jī)理。

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