溫度和pH對(duì)硼在水溶液中聚合形式影響的研究

宋月月，王學(xué)魁，朱 亮，王彥飛，沙作良

（天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457）

中國硼資源廣泛存在于鹽湖及石油井鹵中，在鹽田日曬過程中，硼一般不會(huì)結(jié)晶析出，而是富集于母液中［1］。在硼酸鹽水溶液中，硼以多聚硼氧配陰離子的形式存在，硼原子既能以平面三角形的sp2雜化軌道與3個(gè)氧原子結(jié)合，又能以四面體的sp3雜化軌道與4個(gè)氧原子結(jié)合，未被共用的氧原子可以與1個(gè)質(zhì)子結(jié)合，以羥基的形式存在，另外聚合硼氧配陰離子又能以各種脫水方式進(jìn)行縮聚，且硼氧配陰離子存在形式及其相互作用受溶液溫度、pH、溶液陽離子濃度等多種因素影響。因此硼酸鹽水溶液要比一般鹽水溶液復(fù)雜的多［2-4］，所以對(duì)溶液中硼氧配陰離子存在形式及其影響因素進(jìn)行研究具有重要意義。N.Ingri等［5］用電位法對(duì)硼酸水溶液進(jìn)行一系列的研究，認(rèn)為存在于水合硼酸鹽晶體中的硼氧配陰離子主要有 B（OH）3、 B、B3O3、B4O5、B5O6等離子。 近年來，F(xiàn)T-IR 和Raman光譜以及11BNMR波譜已用于硼氧酸鹽水溶液結(jié)構(gòu)化學(xué)的研究［6-11］，但溶劑水對(duì)紅外光譜測(cè)定存在明顯的影響，致使紅外光譜中的多聚硼氧配陰離子特征峰信號(hào)被減弱甚至湮滅，而溶劑水對(duì)Raman光譜的影響較小，在硼氧酸鹽水溶液中明顯存在不同聚合度硼氧配陰離子的特征峰。賈永忠、夏樹屏等［12-15］曾報(bào)道過硼氧酸鹽過飽和水溶液的振動(dòng)光譜，加之硼氧酸鹽水溶液的11BNMR仍停留在初期研究階段，難于給出水溶液中多聚硼氧配陰離子統(tǒng)一的化學(xué)位移標(biāo)準(zhǔn)值。溫度和pH共同作用對(duì)含硼飽和水溶液硼的溶解與聚合形式的影響研究報(bào)道甚少，所以筆者采用Raman光譜儀并結(jié)合X射線衍射儀研究了30℃≤溫度≤70℃和8≤pH≤12條件下，含硼飽和水溶液的液相及其沉淀固相中硼氧配陰離子的存在形式，并探討了硼氧配陰離子的相互作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

去離子水；硼砂（分析純）；NaOH（分析純）；HCl（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 36%～38%，色度<10）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Syc智能超級(jí)恒溫水槽；實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)STARTER 3100；全自動(dòng)多晶X射線衍射儀；激光顯微共聚焦拉曼光譜儀HR-800。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在結(jié)晶器中加入去離子水和硼砂，其中硼砂過量加入直至容器底部出現(xiàn)一定量的固相沉淀，用氫氧化鈉和鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至指定值，保持溶液溫度和pH恒定，用磁力攪拌器攪拌溶液及底部沉淀固相，平衡3 d后測(cè)定上清液中硼的含量（以B2O3計(jì)），并用拉曼光譜儀對(duì)其液相進(jìn)行測(cè)定，過濾溶液后對(duì)所得固相分別進(jìn)行Raman和XRD的測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)硼飽和濃度的影響

將實(shí)驗(yàn)所得的不同pH條件下的含硼飽和水溶液硼（以B2O3計(jì)）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繪于圖1。

圖1 硼飽和濃度（以B2O3計(jì)）與pH的關(guān)系

由圖1可以看出，溫度為30、40、50℃時(shí)，隨著溶液pH的增大，硼的飽和濃度（以B2O3計(jì)）先減小后增大；溫度為60℃，溶液pH大于11時(shí)，曲線增大的趨勢(shì)明顯減緩；而當(dāng)溫度為70℃時(shí)，硼的飽和濃度（以B2O3計(jì)）表現(xiàn)為先減小后增大再減小的趨勢(shì)。

溶液中的多聚硼氧配陰離子存在以下動(dòng)態(tài)平衡：

實(shí)驗(yàn)測(cè)得未經(jīng)酸堿調(diào)節(jié)的含硼飽和溶液其pH大于9，加入鹽酸調(diào)節(jié)使得溶液pH等于8，此時(shí)鹽酸消耗單硼酸根結(jié)合的OH-使方程式（1）向正反應(yīng)方向進(jìn)行，從而使硼的溶解度增加；加入氫氧化鈉使得pH 增大，增加的 OH-消耗方程式（3）中的 H+，使得反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，此時(shí)單硼酸減少，使得方程式（2）向正反應(yīng)方向進(jìn)行，B3O3相應(yīng)減少，促使硼繼續(xù)溶解，所以曲線出現(xiàn)了先減小后增大的趨勢(shì)。此外溶液中堿金屬離子對(duì)硼離子聚合過程有一定的影響，當(dāng)溫度為70℃的時(shí)候，隨著pH的增加，鈉離子濃度增加，對(duì)硼的聚合過程影響加大，這可能是使得硼的溶解度有較大程度降低的原因。而方程式（5）容易在酸性條件下進(jìn)行，這與文獻(xiàn)［16］中提到的pH愈大，多聚硼氧配陰離子的聚合程度越小相符。

2.2 溫度對(duì)硼飽和濃度的影響

將實(shí)驗(yàn)所得的不同溫度下含硼飽和水溶液硼（以B2O3計(jì)）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繪于圖2。

圖2 硼飽和濃度（以B2O3計(jì)）與溫度的關(guān)系

由圖2可以看出，8≤pH≤11時(shí)，隨著溫度的升高硼的飽和濃度（以B2O3計(jì)）隨之增加；而pH為12時(shí)，硼的飽和濃度（以B2O3計(jì)）隨著溫度的升高先增大后減小，同樣這可能是因?yàn)槿芤褐薪饘兮c離子濃度急劇增加發(fā)生了鹽析現(xiàn)象所致。因此升高溫度有利于硼在水溶液中的溶解。

2.3 含硼飽和水溶液的Raman振動(dòng)光譜

在 Raman 光譜中，［B2O（OH）6］2-結(jié)構(gòu)可以看作由 2 個(gè)［B（OH）4］-四面體共用一個(gè)氧原子而成，二者具有相近的振動(dòng)光譜吸收峰，相應(yīng)譜峰歸屬為共有特征峰，二者的特征峰區(qū)位于745～755 cm-1、790～800 cm-1［17］處。 圖 3 為部分液相的 Raman 光譜圖。 由圖3可以看出，液相中存在的硼氧配陰離子相對(duì)簡(jiǎn)單，只出現(xiàn)兩個(gè)特征峰，分別為748.7cm-1處與797.0cm-1處。溫度為30℃時(shí)，所有的液相特征峰只有一個(gè)，都為797.0 cm-1處；溫度為40、50℃，pH為12的時(shí)候，開始出現(xiàn)748.7 cm-1特征峰；溫度為60、70℃，pH為11、12的時(shí)候，同樣出現(xiàn)了748.7 cm-1特征峰。從特征峰的歸屬可知，當(dāng)8≤pH≤12時(shí)其溶液中主要存在的硼氧配陰離子為［B（OH）4］-與［B2O（OH）6］2-，而沒有高聚合度的硼氧配陰離子存在。

圖3 含硼飽和水溶液Raman光譜圖

固相硼氧配陰離子的存在形式相對(duì)液相復(fù)雜的多。圖4為部分固相的Raman光譜圖。根據(jù)文獻(xiàn)［12］，將波數(shù)377.8、460.1 cm-1處歸屬為四配位鍵B4—O的彎曲振動(dòng)峰，763.5 cm-1處為B4—O的對(duì)稱振動(dòng)峰，575.8cm-1處為［B4O5（OH）4］2-的脈動(dòng)振動(dòng)峰，948.7cm-1處為B3—O的對(duì)稱振動(dòng)峰。由圖4推測(cè)可知，固相中主要存在的硼氧配陰離子有［B4O5（OH）4］2-、［B3O3（OH）4］-。

圖4 含硼飽和水溶液固相Raman光譜圖

2.4 含硼飽和水溶液固相的XRD譜圖

圖5、圖6分別為溫度為30、70℃的XRD譜圖。從圖5和圖6可以明顯看出，溫度與pH對(duì)含硼飽和水溶液沉淀固相的硼氧配陰離子的存在形式影響甚大。

圖5 30℃固相的XRD譜圖

圖6 70℃固相XRD譜圖

3 結(jié)論

溫度和pH對(duì)含硼飽和水溶液硼的含量及硼的存在形式有很大的影響，通過實(shí)驗(yàn)可以得到以下結(jié)論：1）含硼飽和水溶液溫度為30～60℃時(shí)，隨著pH的增大，液相中硼的飽和濃度先減小后增大，而溫度為70℃時(shí)，液相中硼的飽和濃度隨著pH的增大表現(xiàn)為先減小后增大再減小的趨勢(shì)；2）含硼飽和水溶液8≤pH≤11時(shí)，升高溫度液相中硼的飽和濃度隨之增加，但pH=12時(shí)，液相中硼的含量隨著溫度的升高出現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象，減小的原因可能是因?yàn)槿芤褐锈c離子濃度的增加導(dǎo)致溶液發(fā)生了鹽析現(xiàn)象，致使硼酸鹽析出；3）通過對(duì)含硼飽和水溶液及固相進(jìn)行Raman測(cè)定表明，當(dāng)溶液處于堿性時(shí)，液相中存在的硼氧配陰離子相對(duì)單一，聚合度也較低，其主要形式為［B（OH）4］-和［B2O（OH）6］2-，而固相中出現(xiàn)了聚合度較高的硼氧配陰離子，分別為［B4O5（OH）4］2-、［B3O3（OH）4］-，所以更高聚合度的硼應(yīng)該是在酸性條件下存在的；4）對(duì)容器底部沉淀固相進(jìn)行簡(jiǎn)單的XRD測(cè)定，再次表明固相中硼氧配陰離子存在形式相對(duì)復(fù)雜，溫度和pH對(duì)其影響甚大。

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