重質(zhì)碳酸鈣微粒相容性改性研究進(jìn)展

周國永，曾一文，湯 泉，成 琳

(1.賀州學(xué)院 化學(xué)與生物工程院，廣西 賀州 542899;2.賀州學(xué)院學(xué)工處，廣西 賀州 542899)

重質(zhì)碳酸鈣微粒(重鈣微粒)是一種重要的、天然的無機(jī)增韌增強(qiáng)功能性填料，存在“易團(tuán)聚、難分散”、“相容性差”不足之處。材料力學(xué)性能在很大程度上取決于剛性粒子在基體中的分散性和兩者之間形成的界面相，重鈣微粒既可降低成本，又可改善樹脂、塑料、橡膠等基體的多方面性能，優(yōu)化高分子復(fù)合材料熱學(xué)性能與力學(xué)性能等［1］。

因此，在研究重鈣微粒相容性時(shí)，往往加入相容劑，提高相容性，相容劑是由含有和聚合物共混組分相同或相似嵌段或接枝共聚物，其分子中含有能與共混組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或生成共價(jià)鍵、氫鍵的基團(tuán)，按作用機(jī)理可分為反應(yīng)型相容劑和非反應(yīng)型相容劑，一般地，相容劑可提高體系各相的相容性。

重鈣微粒相容性改性最注重兩方面:一是界面性質(zhì)，二是重鈣微粒/基體分散體系分散情況，同時(shí)滿足上述條件，復(fù)合材料性能較佳。復(fù)合材料中，相容劑正如媒介一樣，連接重鈣微粒與基體相，加入相容劑是改善非極性基體與極性重鈣微粒相容性的主要途徑之一。通常，相容劑引入基體/相容劑/重鈣微粒中，三者之間界面轉(zhuǎn)變?yōu)槎嘟缑嫦?另外，往往有新的界面相生成，從而增強(qiáng)高分子復(fù)合材料中的界面相互作用，進(jìn)而影響復(fù)合材料的各項(xiàng)性能。

1 重鈣微粒相容性的改性

對(duì)于不完全相容的體系來說，兩相間的相容性不僅影響界面粘結(jié)性能，而且影響分散相在連續(xù)相中尺寸分布及分散狀況，相容性直接影響界面相，影響復(fù)合材料各項(xiàng)性質(zhì)指標(biāo)，直接影響使用性能。

通常，增強(qiáng)重鈣微粒的相容性均需相容劑，一般情況下，相容劑的主要作用有:①降低聚合物之間的表面張力;②調(diào)節(jié)界面厚度;③調(diào)控分散相分布，穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)，提高復(fù)合材料的性能。

增強(qiáng)重鈣微粒相容性的主要方法有濕法、干法、復(fù)合法。濕法是在一定固含量的漿料中添加配制好的相容劑，在一定的條件下對(duì)重鈣微粒進(jìn)行改性，多數(shù)采用此工藝，但有消耗溶劑、干燥等環(huán)節(jié)存在成本高問題。干法指干態(tài)或干燥后的微粒在表面改性設(shè)備中進(jìn)行分散，加入相容劑等，在一定溫度下進(jìn)行改性的工藝。復(fù)合法指機(jī)械法與表面化學(xué)包覆相容劑等多種方法復(fù)合、干燥與表面化學(xué)包覆改性復(fù)合工藝及沉淀反應(yīng)與表面化學(xué)包覆復(fù)合改性，即兩種或以上改性方法的復(fù)合，目的在于達(dá)到更好的相容性改性效果。

2 相容劑增強(qiáng)重鈣微粒相容性的機(jī)理

增加相容性之后的重鈣微粒表面包覆一層物質(zhì)，形成“微膠囊”結(jié)構(gòu)，見圖1。虛線表示相容劑部分，“微膠囊”的內(nèi)側(cè)親重鈣微粒，外側(cè)親基體?！拔⒛z囊”在重鈣微粒與基體充當(dāng)相容劑的角色，可通過分子間的引力、分子間相互纏繞、重鈣微粒、界面、基體之間相互的摩擦作用等物理或化學(xué)方法，將重鈣微粒與基體結(jié)合在一起，形成復(fù)合材料。微膠囊對(duì)重鈣微粒起調(diào)控作用，調(diào)節(jié)其溶解、混合及與其他物質(zhì)反應(yīng)等作用。

圖1 微膠囊結(jié)構(gòu)Fig.1 Micro-capsule structure

增加相容性之后的重鈣微粒，其表面能、色散及極性、吸附功和界面張力值均下降，而動(dòng)態(tài)接觸角、靜態(tài)接觸角增大。

利用極性與基體相似的聚合物增強(qiáng)對(duì)重鈣微粒相容性是近年來發(fā)展起來的一種方法。它利用表面改性的聚合物與基體良好的相容性及高分子鏈間相互纏結(jié)的特點(diǎn)，大大提高了重鈣微粒與基體的相容性。

而相的形成一般遵循自由能最低的原則，而表面自由能與界面張力有關(guān)，通過比較界面之間的界面張力與粘結(jié)功，可以推斷出“微膠囊”結(jié)構(gòu)形成情況，相容劑包覆重鈣微粒形成“微膠囊”結(jié)構(gòu)分散到基體中，還是相容劑包覆基體相形成“微膠囊”結(jié)構(gòu)分散到重鈣微粒中，這對(duì)于復(fù)合材料的研究有重要意義。

重鈣微粒與相容劑形成了一種新的界面，此新界面既不同于重鈣微粒，也不同于基體，甚至也不同原來的相容劑，生成了新物質(zhì)(界面相)。如果界面相的柔性比較好，當(dāng)基體受到外力作用時(shí)，會(huì)把力通過基體，再經(jīng)過界面相傳遞給重鈣微粒增強(qiáng)相，由于界面的柔性，通過界面形變，具有緩沖的作用。

界面相，其極性、分子間作用力、電位電勢(shì)等方面與重鈣微粒、基體距離拉近，形成牢固性合適的粘結(jié)作用。在重鈣微粒、基體、相容劑的性質(zhì)等因素對(duì)界面相的性質(zhì)有著重要的作用。

重鈣微粒填充基體的增強(qiáng)增韌與其界面相結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，重鈣微粒分散均勻，界面相的結(jié)構(gòu)是決定性因素，相容劑的性質(zhì)、界面相之間相互作用和界面層厚度等主因，影響復(fù)合材料的性能。

圖2 界面作用Fig.2 The function of interface

圖3 無機(jī)重鈣微粒在聚合物基體中的分散狀況Fig.3 Schematic representation of filler dispersion in the polymer

歐玉春［2］曾經(jīng)指出，在加工條件等固定的條件下，重鈣微粒在基體的相容性、分散程度與其比表面積、表面自由能、基體表面極性、重鈣微粒/相容劑/基體相互之間所形成的界面性質(zhì)關(guān)系密切。要獲得均勻分散的復(fù)合材料，重鈣微粒與基體表面自由能要匹配、極性匹配、基體的粘度要小，與重鈣微粒/相容劑/基體相互之間的化學(xué)相互作用成反比，它們之間的作用越大，重鈣微粒反而越不易分散，這明顯與高韌性高強(qiáng)度的復(fù)合材料相矛盾。

表1 相容劑改性重質(zhì)碳酸鈣微粒研究情況Table1 Research of compatibilizer modified calcium carbonate particles

3 影響重鈣微粒/基體相容性的主要因素

3.1 重鈣微粒的形狀與粒徑

納米級(jí)重鈣微粒的加入對(duì)模量的提高不如微米級(jí)重鈣微粒，而納米級(jí)重鈣微粒對(duì)復(fù)合材料韌性提高幅度要大些，由于局部形成“微膠囊”核殼結(jié)構(gòu)的緣故，晶須狀對(duì)剛性復(fù)合材料的提高略高于粒狀［9］。隨重鈣微粒粒徑的減小，體系中最佳重鈣微粒含量呈減小趨勢(shì)，這是因?yàn)榱Ｗ釉郊?xì)，其表面缺陷越多，易與聚合物發(fā)生物理和化學(xué)結(jié)合，其相容性也越好，具有更大的界面破壞能，從而對(duì)聚合物的增韌效果也更好，界面粘結(jié)太強(qiáng)不利于界面脫濕形成空穴，反而阻礙了韌性的提高。

根據(jù)Hopper的變形層理論，界面層厚度宜在10 nm以上，但若太厚，又不利于應(yīng)力向重鈣微粒傳遞，從而削弱重鈣微粒的增強(qiáng)作用。最佳界面層厚度可由處理劑的飽和濃度計(jì)算而得。

3.2 相容劑性質(zhì)

一般情況下，相容劑分為反應(yīng)型相容劑與非反應(yīng)型相容劑。反應(yīng)型相容，形成新的界面，兼有化學(xué)的或者物理的多種相互作用形式，相界面結(jié)合相對(duì)牢固，復(fù)合材料的各項(xiàng)性能指標(biāo)較為優(yōu)良，其調(diào)節(jié)范圍也較寬。非反應(yīng)型相容劑，往往只有物理的、分子、原子或基團(tuán)相互作用，而化學(xué)有關(guān)的相互作用較為少見或者沒有發(fā)生過。

重鈣微粒，經(jīng)過相容劑改性后，形成界面相，表面由親水向親油過渡，增加了與基體的相容性，復(fù)合材料的復(fù)合優(yōu)勢(shì)得以發(fā)揮。

一般的加工條件下，大多數(shù)不相容的體系，形成“海島結(jié)構(gòu)”，即重鈣微粒分散在連續(xù)相基體中。相容劑降低兩相界面張力，促使兩相更加微細(xì)均勻分散，并保持穩(wěn)定的亞微形態(tài)棒狀或橢球狀分散在相基體中，相容劑降低兩相界面張力，促使兩相更加微細(xì)均勻分散，并保持穩(wěn)定的亞微形態(tài)。通過選擇相容劑的種類、用量及合適的加工條件，可以控制分散相的粒徑和分布達(dá)到最佳狀態(tài)，從而使原先沒有應(yīng)用價(jià)值的體系高性能化［10］。

3.3 基體相性質(zhì)

不言而喻，一般情況下，連續(xù)相基體的性質(zhì)對(duì)于界面相的形成有著重要的影響?；w相的官能團(tuán)以及活性、基體極性、基體密度、基體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等均會(huì)影響界面相的形成，甚至整個(gè)復(fù)合材料的形成。

為了提高基體相材料的各項(xiàng)性能，可以考慮采用聚合物共混技術(shù)，以改善基體相的強(qiáng)度與韌性等綜合性能。

4 重鈣微粒相容性的表征

在重鈣微粒相容性與相容劑作用后，一般通過比表面積、接觸角、液體潤濕性、沉降體積、粘度、吸油值、活化度常規(guī)性表征與示差掃描量熱法(DSC)、核磁共振(NMR)與 S.Brunauer、P.Emmett、E.Teller(BET)法、電子能譜儀器(XPS)、透射電子顯微鏡(TEM)、傅里葉紅外光譜技術(shù)(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、射線散射(SAXS)、小角中子散射(SANS)、X射線衍射(XRD)與熱重分析(TGA)等進(jìn)行測(cè)試。

鄒海魁等［11-12］采用了比表面積、接觸角及液體潤濕性等測(cè)試方法，定性和定量地檢測(cè)經(jīng)改性的重鈣微粒，結(jié)果顯示，疏水化改善，比表面積增大，提高了重鈣微粒的相容性，以DSC和NMR分析相容劑的厚度為2～9 nm。肖艷杰等［13-14］以PVC復(fù)合材料力學(xué)得到明顯的提高、雙錨固點(diǎn)改性脂肪酸酯相容劑進(jìn)行改性，除采用常規(guī)的基本分析方法外，同時(shí)通過TEM、DSC、NMR與FTIR等檢測(cè)方法進(jìn)行表征，結(jié)果表明，相容劑作用后效果良好。婁淵華等［15］綜述了表征納米重鈣微粒聚合物復(fù)合材料中界面結(jié)構(gòu)的研究手段，及界面結(jié)構(gòu)與復(fù)合材料力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性關(guān)系的研究進(jìn)展，同時(shí)也介紹了重鈣微粒對(duì)復(fù)合材料的滲透、光催化、阻燃、介電及導(dǎo)電性能的影響。王平華等［16］通過熔融接枝的方法制備了高分子型相容劑并考察效果和機(jī)理，結(jié)果顯示，HDPE-g-MAH有效提高HDPE/CaCO3兩相組分的界面結(jié)合，復(fù)合材料的力學(xué)性能有明顯的改善。丁會(huì)利等［6］以PP-g-MAH和POE-g-MAH為相容劑，制備聚丙烯/尼龍-6/重鈣微粒PP/PA6/nano-CaCO3三元復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響，確定了最佳相容劑及其用量，復(fù)合材料具有良好的界面改性效果。周亞曦等［17］采用甲基丙烯酸(MAA)等對(duì)重鈣微粒進(jìn)行了表面改性，并通過FTIR、XRD、TEM、TGA等手段進(jìn)行測(cè)試。任曉玲等［18］除了采用常規(guī)分析外，特別是采用SEM等手段，討論相容性改性前后，相貌細(xì)節(jié)的變化，效果顯著。周國永等［19］考察了以聚乙二醇為相容劑濕法活化處理重鈣微粒的工藝條件，優(yōu)化條件為:活化溫度70℃，活化時(shí)間43 min，活化劑量為1.6 mg/g重鈣微粒，在此條件下，重鈣微粒的沉降體積為0.78 mL/g，粘度為140 mPa·s，活化度為 90.0%，吸油值為0.22 mL/g，pH 值 8.99。賈仁廣等［20］以相容劑對(duì)重鈣微粒表面進(jìn)行改性，采用IR與XPS等手段研究。結(jié)果表明，相容劑為1.0%時(shí)，超聲分散作用明顯地提高了改性重鈣微粒的活化指數(shù)與其在石蠟中的分散穩(wěn)定性。周國永等［21］采用檸檬酸鈉為相容劑，考察其用量、改性溫度、改性時(shí)間、漿料濃度對(duì)重鈣微粒表面改性的影響，并采用正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了改性的工藝條件。結(jié)果表明，檸檬酸鈉可表面改性重鈣微粒，其改性條件為:檸檬酸鈉用量為重鈣微粒的6.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，改性溫度65℃，改性時(shí)間45 min，漿料濃度為12.5%。改性后重鈣微粒沉降體積降為0.65 mL/g，活化度可達(dá)到67.9%，吸油值降為230 mg/g，粘度值降低為120 mPa·s，pH值為8.50。曾一文等［22］采用吸油值、粘度、沉降體積等常規(guī)的檢測(cè)方法，表征相容劑改性重鈣微粒的基本性能。何力等［23］以硬脂酸為相容劑研究結(jié)果表明用濕法活化重質(zhì)碳酸鈣微粒效果顯著。

5 結(jié)束語

以相容劑修飾重鈣微粒的相容性，以增強(qiáng)重鈣微粒的相容性，進(jìn)而形成重鈣微粒與基體相“有機(jī)”的、取長補(bǔ)短的結(jié)合，形成多相多功能型復(fù)合材料。

重鈣微粒相容性改性的研究具有重要的科學(xué)技術(shù)價(jià)值，重鈣微粒在各行各業(yè)用途很廣，論述其相容性改性在復(fù)合材料中的應(yīng)用，解決其瓶頸問題，具有重要的社會(huì)效益與經(jīng)濟(jì)價(jià)值，很有可能為其將來的應(yīng)用打開閥門，有望成為發(fā)展復(fù)合材料熱點(diǎn)之一。

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