丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚物的制備研究

錢 濤，李夢(mèng)耀，馬 嵐，王 瑩，張曉松

(1.長(zhǎng)安大學(xué)旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710054;2.長(zhǎng)安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710054)

陽離子型聚丙烯酰胺的絮凝性能不僅表現(xiàn)在可通過電荷中和而使懸浮膠體粒子絮凝，而且還在于可與帶負(fù)電荷的溶解物進(jìn)行反應(yīng)，生成不溶性的鹽。它對(duì)有機(jī)物和無機(jī)物都有很好的凈化作用，具有用量少、成本低、毒性小及使用的pH范圍寬等特點(diǎn)。它可與水中微粒起電荷中和及吸附架橋作用，從而使體系中的微粒脫穩(wěn)、絮凝而有助于沉降、過濾和脫水。一般能起到直接固液分離的效果［1］。

據(jù)監(jiān)測(cè)，目前全國(guó)多數(shù)城市地下水受到一定程度的點(diǎn)狀和面狀污染，且有逐年加重的趨勢(shì)。日趨嚴(yán)重的水污染不僅降低了水體的使用功能，進(jìn)一步加劇了水資源短缺的矛盾，對(duì)中國(guó)正在實(shí)施的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略帶來了嚴(yán)重影響，而且還嚴(yán)重威脅到城市居民的飲水安全和人民群眾的健康。我國(guó)必將有大量污水急需處理，對(duì)絮凝劑的需求也非常大，陽離子高分子絮凝劑雖然優(yōu)點(diǎn)比較明顯，但是由于我國(guó)在技術(shù)方面和國(guó)外的差距很大，因而在產(chǎn)品的研制和工業(yè)應(yīng)用方面與國(guó)外相比存在很大的差距［2］。鑒于此，開發(fā)出新技術(shù)、新工藝、高效無毒、產(chǎn)品質(zhì)量高、效果好、成本低的產(chǎn)品，對(duì)于提高我國(guó)水處理能力具有十分現(xiàn)實(shí)的意義［3］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、丙烯酰胺(AM)、過硫酸銨、甲醇、無水乙醇、鉻酸鉀、硝酸銀、氯化鈉、氫氧化鈉、鹽酸、皂土均為分析純;水為電導(dǎo)率小于2.0μS/cm的蒸餾水。

DK-98電加熱恒溫水浴鍋;DTG160單盤分析天平;非稀釋型烏氏粘度計(jì);KDM調(diào)溫電熱套;DELTA320 pH計(jì);銀河牌電熱鼓風(fēng)干燥箱;GSI-200電子天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 陽離子型聚丙烯酰胺的合成 將m(AM)∶m(DMC)=3∶1，蒸餾水加入廣口瓶中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，后補(bǔ)加蒸餾水，搖動(dòng)廣口瓶使物料混合均勻，封口，放入65℃恒溫水浴鍋中，滴加引發(fā)劑65℃靜止反應(yīng)1 h，得到粘稠透明膠狀聚合物，取出，用無水乙醇洗滌，經(jīng)烘干，粉碎，造粒，得到陽離子型共聚物DMC-AM。

1.2.2 模擬污水的處理 配制10 mg/L的皂土懸濁液，使用轉(zhuǎn)子攪拌器攪拌1 h，使皂土顆粒均勻分散在蒸餾水中，形成懸濁液，用濁度計(jì)測(cè)其濁度。取0.4 mL濃度0.5 mg/mL聚合物溶液，加入50 mL皂土懸濁液中，攪拌20 min，靜置20 min后，取上層清液測(cè)濁度。通過加入聚合物溶液前后皂土懸濁液濁度的變化，算出濁度去除率。

1.3 分析方法

1.3.1 陽離子型聚丙烯酰胺特性粘度測(cè)量 按照國(guó)標(biāo)GB 12005.1—1989制備試樣濃度為0.000 5～0.001 g/mL，其氯化鈉濃度為 c(NaCl)=1.00 mol/L的溶液。用氣承液柱式烏氏粘度計(jì)測(cè)出溶劑和溶液流出時(shí)間，計(jì)算粘度。

式中 ηr——相對(duì)粘度;

t——試樣溶液的流經(jīng)時(shí)間，s;

t0——1.00 mol/L 氯化鈉溶液的流經(jīng)時(shí)間，s;

c——試樣濃度，g/mL;

［η］——樣品特性粘度。

1.3.2 陽離子型聚丙烯酰胺相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定以后，［η］的數(shù)值只與高聚物的平均分子質(zhì)量Mr有關(guān)，它們之間的關(guān)系可用Mark Houwink方程式表示:

式中，K為比例常數(shù)，a是與分子形狀有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。它們都與溫度、聚合物、溶劑性質(zhì)有關(guān)，在一定的相對(duì)分子質(zhì)量范圍內(nèi)與相對(duì)分子質(zhì)量無關(guān)。在本實(shí)驗(yàn)中 K=802，a=1.25，故上式變成為:

2 結(jié)果與討論

2.1 各因素對(duì)聚合物性能的影響

2.1.1 單體總量對(duì)聚合物粘均分子量的影響 反應(yīng)時(shí)間60 min，反應(yīng)pH值為8，引發(fā)劑用量1 mL，反應(yīng)溫度65℃，單體m(AM)∶m(DMC)=3∶1，探究單體總量對(duì)產(chǎn)物粘均分子質(zhì)量的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 單體總量對(duì)產(chǎn)物粘均分子量的影響Fig.1 Effect of total quantity of monomer on the product of the viscosity-average molecular weight

由圖1可知，隨著單體總量增加，產(chǎn)物粘均分子質(zhì)量呈先增加后減小的趨勢(shì)，單體含量為12%時(shí)，產(chǎn)物粘均分子質(zhì)量最大。在單體總量比較低的情況下，單體分子之間的有效碰撞幾率比較低，不利于反應(yīng)進(jìn)行以及分子鏈的增長(zhǎng)，使得反應(yīng)速率減慢，反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，并且反應(yīng)不完全。而單體總量過高，雖極大增加了有效碰撞的幾率，加快了反應(yīng)速率，但由此帶來了反應(yīng)放熱不能及時(shí)散發(fā)，使得反應(yīng)速率進(jìn)一步增加，類似暴聚，反應(yīng)難于控制，易出現(xiàn)交聯(lián)而降低產(chǎn)物溶解性能，導(dǎo)致粘均分子質(zhì)量的降低。

2.1.2 單體配比對(duì)聚合物粘均分子量的影響 控制單體總量為10%，反應(yīng)時(shí)間為60 min，引發(fā)劑用量為1 mL，不同單體配比下聚合產(chǎn)物的粘均分子量見圖2。

圖2 單體配比對(duì)產(chǎn)物粘均分子量的影響Fig.2 Effect of monomer ratio on the synthetic product viscosity-average molecular weight

由圖2可知，隨著DMC的質(zhì)量含量不斷減小，聚合產(chǎn)物的特性粘度和相對(duì)分子質(zhì)量不斷增加。分子量的增加可以得到較高分子量的聚合產(chǎn)物，對(duì)廢水的吸附橋架作用隨之增加，但是陽離子度卻因DMC的減少而減少，降低了對(duì)廢水的電中和作用。綜合考慮，選用m(AM)∶m(DMC)=3∶1的聚合產(chǎn)物來進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)。

2.1.3 反應(yīng)pH值對(duì)聚合物粘均分子質(zhì)量的影響單體總量10%，反應(yīng)總時(shí)間60 min，引發(fā)劑用量1 mL，反應(yīng)溫度65℃，單體m(AM)∶m(DMC)=3∶1，探究pH值對(duì)產(chǎn)物粘均分子量的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溶液pH值對(duì)產(chǎn)物粘均分子量的影響Fig.3 Effect of pH on the viscosity-average molecular weight of the product

由圖3可知，隨著pH值的增大，特性黏度、相對(duì)分子質(zhì)量是先增大再減小?？赡苁窃贒MC-AM的聚合中，pH值越小或過大，引發(fā)劑的半衰期越小，引發(fā)速率加快，活性中心多，聚合度下降，導(dǎo)致特性粘度減小，粘均分子質(zhì)量也減小。

其實(shí)，在丙烯酰胺類單體的聚合反應(yīng)中，介質(zhì)pH值不僅影響反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，還影響高分子的結(jié)構(gòu)，當(dāng)pH值較低時(shí)，引發(fā)劑半衰期小，活性中心增多，聚合度下降，同時(shí)易伴隨分子內(nèi)和分子間亞胺化反應(yīng)形成支鏈或交聯(lián)產(chǎn)物;當(dāng)pH值較高時(shí)，特性粘數(shù)增大。但是，一般情況下，初級(jí)自由基的活性降低造成的聚合體系的pH值過低和過高，都會(huì)使陽離子聚丙烯酰胺發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)適中則分子量高，可溶;交聯(lián)過度則分子量低，不溶;所以改變?nèi)芤簆H值可以在一定范圍內(nèi)控制分子量和亞胺化程度［4］。

2.1.4 引發(fā)劑的用量對(duì)產(chǎn)物粘均分子量的影響控制單體總量為10%，pH值為8，反應(yīng)時(shí)間為60 min，反應(yīng)溫度為65℃下，引發(fā)劑用量對(duì)共聚物［η］和M的影響，見圖4。

由圖4可知，隨引發(fā)劑量增加，產(chǎn)物的［η］逐漸減小。由反應(yīng)機(jī)理知道，引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基是聚合反應(yīng)的活性中心，引發(fā)劑量小，活性中心少，單體聚合中心就少，相應(yīng)的聚合反應(yīng)產(chǎn)物粘均分子量高，特性黏度［η］也大;反之，引發(fā)劑量大，活性中心多，相應(yīng)的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的特性黏度［η］也越小，粘均分子量也低，因此當(dāng)所用的引發(fā)劑量升高，產(chǎn)物的特性黏度和粘均分子量也隨著下降。當(dāng)然，本實(shí)驗(yàn)所用引發(fā)劑為氧化還原引發(fā)劑，實(shí)驗(yàn)所用容器也未做除氧(通氮?dú)?處理而是采用高溫(65℃)除氧，并采用較高量引發(fā)劑來彌補(bǔ)氧氣可能帶來的影響。所以引發(fā)劑量繼續(xù)降低時(shí)，也許會(huì)出現(xiàn)分子量降低的情況。

圖4 引發(fā)劑用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物粘均分子量的影響Fig.4 Effect of the amount of initiator on the product of the viscosity-average molecular weight

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物粘均分子量的影響 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物特性粘度和相對(duì)分子質(zhì)量影響見圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物粘均分子量的影響Fig.5 Effect of reaction time on the product of the viscosity-average molecular weight

由圖5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，聚合產(chǎn)物特性粘度和相對(duì)分子質(zhì)量先增加至最大值后再減小。

2.2 聚合物合成L 9(34)正交實(shí)驗(yàn)

以相對(duì)分子質(zhì)量為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)，進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，見表1。

由表1可知，影響粘均分子質(zhì)量大小因素的主次順序?yàn)?pH值＞引發(fā)劑用量＞單體總量＞反應(yīng)時(shí)間。最佳條件是:單體總量8%，溫度65℃，pH值6，引發(fā)劑量 1.5 mL，反應(yīng)時(shí)間為 40 min，m(DMC)∶m(AM)=1∶3。最佳條件下聚合物粘均分子量達(dá)到 1.712 ×106g/mol。

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table1 Orthogonal test result

2.3 最佳工藝條件產(chǎn)物的部分性質(zhì)匯總

正交實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物部分性質(zhì)，見表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物部分性質(zhì)Table2 The property of the product of orthogonal test

通過上面分析可知，最佳工藝條件:單體總量8%，溫度 65 ℃，pH 值 6，引發(fā)劑用量 1.5 mL，m(DMC)∶m(AM)=1 ∶3，反應(yīng)時(shí)間為40 min。

測(cè)定了正交實(shí)驗(yàn)各個(gè)產(chǎn)物的特性粘度、并利用Mark Hownink 經(jīng)驗(yàn)公式:M=802［η］1.25計(jì)算出了正交實(shí)驗(yàn)各個(gè)產(chǎn)物的粘均分子量M(CPAM)，并通過模擬水樣測(cè)定了各個(gè)正交實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的絮凝性能。

3 結(jié)論

(1)合成聚合物DMC/AM的最佳工藝條件為:單體總量8%，溫度65℃，pH值6，引發(fā)劑過硫酸銨用量 1.5 mL，m(DMC)∶m(AM)=1 ∶3，反應(yīng)時(shí)間為40 min。此時(shí)可以合成出相對(duì)分子質(zhì)量為1.72×107的陽離子型聚丙烯酰胺。

(2)溫度、pH值、引發(fā)劑用量和單體配比對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量影響的大小順序?yàn)?pH值＞引發(fā)劑用量＞單體配比＞反應(yīng)時(shí)間。

(3)對(duì)于一定的污水，在一定相對(duì)分子質(zhì)量范圍內(nèi)，粘均分子量越大其絮凝效果越好，產(chǎn)品對(duì)試樣污水的去濁能力在80%以上。

［1］ 高華星，饒炬，陸興章，等.人工合成有機(jī)高分子絮凝劑［J］.化工縱橫，2000(9):6-10.

［2］ 肖錦，祀永亮.我國(guó)絮凝劑發(fā)展的現(xiàn)狀與對(duì)策［J］.現(xiàn)代化工，1997(12):6-9.

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［4］ 陳慶芬，武玉民，王漢清，等.高分子量陽離子聚丙烯酰胺的合成與工藝研究［D］.青島:青島科技大學(xué)化工學(xué)院，2005.