界面溶蝕法制備多孔磺化聚苯乙烯/殼聚糖微球及其Cr 3+吸附研究

李 鑫，宋林勇，周藝峰，聶王焰，陳鵬鵬

(安徽大學化學化工學院綠色高分子材料安徽省重點實驗室，安徽合肥 230601)

有序多孔結(jié)構(gòu)材料具有高比表面積和低密度的特點，在催化劑載體、生物傳感器、藥物緩釋以及光學應(yīng)用等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用［1］。因此，多孔結(jié)構(gòu)材料的制備一直是結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域關(guān)注的熱點之一。

多孔微球常用的制備方法有堿溶脹法、堿冷凍法、分散聚合法、種子乳液聚合法、相轉(zhuǎn)移以及乳液模板法等［2-3］。種子乳液聚合法是基于聚合誘導相分離，即利用單體對種子微球進行溶脹，采用動力學控制相分離，實現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)制備。但是在制備多孔微球時，如果反應(yīng)條件控制不合理，很容易造成單孔中空、微球坍塌、形貌不均一、產(chǎn)率低等問題的出現(xiàn)。

本研究采用分散聚合法制備微米尺寸的單分散性良好的聚苯乙烯(PS)，通過濃硫酸對PS微球表面磺化，得到SPS微球，并通過靜電作用在表面負載具有生物相容性的CS［4］，制備出核殼結(jié)構(gòu)的SPS/CS復合微球。以SPS和SPS/CS兩種微球為模板，利用溶劑/非溶劑(正庚烷、四氫呋喃和丁醇水組成混合體系)界面誘導相分離法，制備出了一種多孔結(jié)構(gòu)(籠空)的聚合物微球。該方法簡單有效，產(chǎn)率可達100%，并對籠空狀聚合物微球形成過程中的影響因素，如模板種類、溶劑類型以及反應(yīng)時間等進行了深入研究。結(jié)果證明，籠空狀結(jié)構(gòu)的形成是由于溶劑和水對聚合物溶解性能差異造成的，特別是籠空結(jié)構(gòu)的SPS/CS復合微球在吸附廢水中Cr3+有顯著優(yōu)勢。非聚合法制備籠空狀多孔聚合物微球的新方法的發(fā)現(xiàn)具有重要的應(yīng)用價值，如在藥物包裹、無機催化載體和可控釋放等方面有潛在的應(yīng)用空間［5］。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯乙烯(St)、濃硫酸、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，K30)、偶氮二異丁腈(用甲醇重結(jié)晶冷藏備用)、過硫酸鉀(KPS)、殼聚糖(脫乙酰度 ≥95%)、乙酸(AA)、戊二醛(GA)、正丁醇、正庚烷、四氫呋喃(THF)、無水乙醇均為化學純;CrCl3·6H2O，分析純。

UV-1800型紫外可見分光光度計;DF-101Z型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;H-7650型透射電子顯微鏡。

1.2 實驗方法

1.2.1 磺化聚苯乙烯微球(SPS)的制備 將1 g PVP溶解在3 g蒸餾水和75 g無水乙醇混合溶劑中，加入安裝有氮氣導管、冷凝管、溫度計及攪拌器的四口燒瓶中，在攪拌下加入溶有0.3 g AIBN引發(fā)劑的27 mL苯乙烯單體。通氮氣，在75℃反應(yīng)20 h。反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物經(jīng)離心分離，并用乙醇和蒸餾水洗滌3次后烘干，得PS微球［6］。

取0.5 g PS微球，加入到100 mL單口瓶中，滴加20 mL濃硫酸，超聲分散后置于40℃ 油浴中磺化20 h。產(chǎn)物經(jīng)離心、乙醇洗滌后，烘干，得SPS微球。

1.2.2 磺化聚苯乙烯/殼聚糖微球(SPS/CS)的制備 取0.1 g殼聚糖分散于20 mL的稀醋酸水溶液中并超聲輔助溶解。取50 mg SPS微球加入盛有10 mL蒸餾水的單口燒瓶中超聲分散。在攪拌條件下，把殼聚糖的醋酸溶液加入SPS微球乳液中，密封，在30℃水浴反應(yīng)2 h。產(chǎn)物離心、水清洗3次后，得到SPS/CS復合微球。

1.2.3 多孔SPS和 SPS/CS復合微球的制備 把SPS/CS母球加入盛有10 mL的H2O和10 mL正丁醇的燒瓶中，超聲分散。在攪拌下，加入一定體積的正庚烷/THF混合物(具體配方見表1)，在60℃攪拌反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后離心(10 000 r/min，5 min)、乙醇清洗3次，產(chǎn)物分散在2 mL乙醇中保存。

表1 制備多孔SPS和SPS/CS微球的配方表Table1 The recipes for the preparation of porous SPSand SPS/CSmicrospheres

1.3 Cr 3+吸附實驗

稱取SPS、A-2配方制備的多孔SPS和A-5配方的多孔SPS/CS樣品各120 mg，分別加到1 g/L的氯化鉻溶液中，在恒溫水浴鍋中加熱，每隔20 min取樣，離心后用紫外分光光度儀在440 nm(Cr3+的最佳吸收波長)下測量溶液的吸光度值，然后與標準曲線對照，計算溶液Cr3+濃度。

1.4 分析表征

1.4.1 TEM表征 樣品在無水乙醇中分散后，滴加在銅網(wǎng)烘干后測試。

1.4.2 Cr3+標準曲線繪制 配制Cr3+濃度分別為50，100，150，200，250 mg/L 的系列溶液，通過紫外可見分光光度計測定其在640 nm處的吸光度值，并繪制標準工作曲線，見圖1。

圖1 Cr3+濃度-吸光度標準曲線Fig.1 Cr3+Concentration-absorbance standard curve

2 結(jié)果與討論

2.1 SPS 的表征

圖2是SPS微球的TEM圖。

圖2 磺酸化SPS微球的透射電鏡圖Fig.2 TEM image of SPSmicrospheres

由圖2可知，SPS微球的粒徑較均勻，大小約為3μm，而且表面較光滑，單分散性較好，可以用來作為下一步刻蝕和吸附實驗的模板母球。

2.2 SPS/CS 的表征

以磺酸化的SPS微球為模板，在SPS/CS微球制備過程中，控制吸附溫度為30℃，反應(yīng)物CS和SPS質(zhì)量比2∶1。通過 CS上的 —NH2和 SPS的—SO3H之間的靜電作用，將CS吸附在微球表面。加入GA交聯(lián)殼聚糖，得到SPS/CS復合微球。圖3是SPS/CS微球放大倍數(shù)為2×104與5×104的TEM圖。

圖3 SPS/CS復合微球的透射電鏡圖Fig.3 TEM images of core-shell SPS/CSparticles

由圖3可知，復合微球球形良好，由于母球粒徑約為3μm，復合微球的直徑?jīng)]有顯著增加。

2.3 刻蝕時間對多孔SPS微球形貌的影響

圖4是刻蝕時間對SPS微球形貌的影響。

圖4 不同溶蝕時間制備的SPS微球透射電鏡圖Fig.4 TEM images of porous structured SPSmicrospheres prepared at different reaction time

圖4放大倍數(shù)為1×104與2×104的a和a1是刻蝕15 min的母球，刻蝕程度低，內(nèi)部形成孔的粒徑較小。圖4放大倍數(shù)為5×103與2×104的b和b1溶蝕時間為30 min，該模板球被刻蝕的內(nèi)部基本中空，具有很大的表面積。這種現(xiàn)象是由于SPS表面的磺酸根是兩親性基團，同時正庚烷極性低，磺酸根極性大，接有磺酸根基團的PS分子鏈便會在油水界面處自組裝，使得磺酸根聚集，從而使內(nèi)層未被磺化的聚苯乙烯暴露出來與正庚烷接觸。反應(yīng)溫度為60℃時，乙醇和正庚烷的溶解性增強，在正丁醇、水和THF溶液體系，由于熱力學穩(wěn)定性的要求，溶劑會溶脹SP微球。加熱后降溫，由于溫度的降低，乙醇和正庚烷對聚苯乙烯的溶解性變差，使得球形籠狀多孔結(jié)構(gòu)固定下來形成籠空骨架結(jié)構(gòu)。由此可見，刻蝕30 min的效果更好。

2.4 溶劑對多孔SPS/CS微球形貌的影響

圖5是SPS/CS復合微球經(jīng)溶蝕后的TEM照片。

圖 5 A1(a，a1)，A2(b，b1)和 A3(c，c1)溶蝕后的形貌結(jié)構(gòu)TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of SPS(A1，a)，SPS/CS(A2，b and A3，c)microspheres prepared via solvent/nonsolvet induced phase separation method

圖5 放大倍數(shù)為5×103與1×104的a和a1是按配方A3刻蝕的微球，溶蝕后的SPS/CS球形光滑，沒有明顯的刻蝕效果。通過與圖4對比可知，這是由于微球表面負載CS之后，微球表面極性增加，正庚烷無法進入微球內(nèi)部進行刻蝕。

為增加溶劑的滲透能力，因此在A4配方中用PS的良溶劑THF替代不良溶劑正庚烷進行溶蝕，從圖5放大倍數(shù)1×104與2×104的b和b1看到SPS/CS微球大部分被溶解掉，SPS/CS的內(nèi)核被THF完全溶解，干燥后的中空結(jié)構(gòu)難以維持其球形結(jié)構(gòu)，以致微球坍塌。說明THF溶解性能好，可以制備出具有中空結(jié)構(gòu)的微球，但不利于控制內(nèi)部孔洞形態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖5放大倍數(shù)1×104與2×104的c和c1是采用等體積THF和正庚烷混合溶劑對SPS/CS復合微球進行刻蝕，微球內(nèi)部形成了籠空網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于THF、正庚烷與丁醇水的溶脹作用，THF使得正庚烷可以進入微球內(nèi)部刻蝕，形成了籠空狀多孔聚合物微球。

2.5 吸附時間對SPS和多孔SPS/CS吸附Cr3+量的影響

實心SPS、多孔結(jié)構(gòu)SPS微球以及多孔SPS/CS復合微球吸附Cr3+飽和吸附量隨時間變化見圖6。

圖6 實心SPS和多孔SPS/CS微球吸附Cr3+曲線Fig.6 Effect of adsorption time on the adsorption of Cr3+for SPS，porous SPSand porous structured SPS/CSmicrospheres

由圖6可知，對Cr3+吸附時，多孔狀的SPS/CS復合微球的飽和吸附量顯著提高。3種吸附劑的吸附量都隨時間的增加而增加，約在120 min時，對Cr3+的吸附達到平衡，多孔SPS/CS復合微球的飽和吸附量為190 mg/g，而多孔SPS與實心SPS微球的飽和吸附量分別為98 mg/g和84 mg/g。文獻報道，殼聚糖吸附材料對Cr3+飽和吸附量在100 mg/g左右［7］。因此，本工作所制備的多孔籠空結(jié)構(gòu)SPS/CS復合微球，對金屬離子吸附量有顯著的提升，多孔結(jié)構(gòu)復合微球是一種良好的重金屬離子吸附載體。

3 結(jié)論

以SPS微球為模板，通過靜電作用負載具有生物相容性的殼聚糖，制備出形貌均一的SPS/CS核殼結(jié)構(gòu)微球。在醇水體系下，采用溶劑/非溶劑界面誘導相分離法，一步制備出具有多孔籠空結(jié)構(gòu)的SPS/CS和SPS微球。多孔微球的球形良好、粒徑均一(約3μm)、形成的多孔結(jié)構(gòu)均勻分布。多孔SPS/CS對Cr3+的飽和吸量能達到190 mg/g。多孔結(jié)構(gòu)的復合微球用作吸附載體材料，能夠顯著提高材料的吸附能力。多孔結(jié)構(gòu)的復合微球具有較大的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)，是一種優(yōu)良的緩釋體系和催化劑的載體有著廣泛應(yīng)用前景。

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