納米二氧化鈦光催化降解染料廢水動(dòng)力學(xué)研究

張建斌，田海鋒，查 飛，左國(guó)防，雷新有，唐惠安

(1.天水師范學(xué)院生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院，甘肅天水 741001;2.天水師范學(xué)院新型分子材料設(shè)計(jì)與功能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅天水 741001;3.西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州 730070)

染料生產(chǎn)企業(yè)由于廢水濃度高、污染物復(fù)雜、排污量大等因素而受到廣泛關(guān)注。加強(qiáng)對(duì)染料生產(chǎn)企業(yè)廢水的處理，對(duì)保護(hù)環(huán)境、維持生態(tài)平衡、緩解水資源匱乏等有著重要的作用。目前較成熟的處理方法包括生物降解法、吸附法、混凝法、化學(xué)氧化法等［1-4］。

光催化氧化技術(shù)能有效降解染料、多環(huán)芳烴、表面活性劑、農(nóng)藥、氰化物等生物難降解的有機(jī)物，且具有高效節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。20世紀(jì)80年代，利用TiO2光催化降解水、氣環(huán)境中的污染物逐漸成為環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一［5-6］。其中，銳鈦型TiO2因其高活性、高穩(wěn)定性、無(wú)毒、廉價(jià)、抗光腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為理想的光催化劑。然而，由于光催化反應(yīng)體系復(fù)雜，一些反應(yīng)機(jī)理與動(dòng)力學(xué)行為等問(wèn)題尚需解決，使得這項(xiàng)新型污染控制技術(shù)的實(shí)用化難以大范圍推廣［7-10］。進(jìn)一步研究其反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)有利于改進(jìn)光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，可為這項(xiàng)新型技術(shù)的實(shí)用化奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

TiO2、pH緩沖劑、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純;實(shí)驗(yàn)用廢水主要來(lái)源于生產(chǎn)3120耐曬艷紅BBC和3168B艷紅RGS等染料工藝，其主要成分為4B酸(3-甲基-6-氨基苯磺酸)，2B 酸(5-甲基-4-氨基-4-氯苯磺酸)，CLT 酸(2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸)，2，3-酸(3-羥基-2-萘甲酸)，吐氏酸(2-氨基-1-萘磺酸)等，廢水pH 為6.8。

PHS-3C精密pH計(jì);721-可見(jiàn)分光光度計(jì);BLGHX-IV型光化學(xué)反應(yīng)儀;紫外燈(254 nm);791-磁力加熱攪拌器等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取一定濃度的染料廢水50 mL，加入一定量納米TiO2，混合均勻，置于光化學(xué)反應(yīng)儀中，開(kāi)啟曝氣攪拌裝置，同時(shí)開(kāi)啟光源，開(kāi)始計(jì)時(shí)，進(jìn)行光催化氧化處理;每隔10 min取樣，離心，取上清液3 mL，測(cè)其吸光度。

實(shí)驗(yàn)基準(zhǔn)條件:納米TiO2用量為2.0 g/L，染料初始質(zhì)量濃度為54.8 g/L，pH 為6.8，室溫，反應(yīng)時(shí)間為60 min。在此基準(zhǔn)條件下，考察了各參數(shù)變化對(duì)染料廢水光催化氧化降解效果的影響，分析其動(dòng)力學(xué)特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 染料廢水濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

分別移取濃度為54.8 g/L的原廢水溶液7.50，5.00，2.50，1.25，0.50 mL 于比色管中，稀釋至10.00 mL，在波長(zhǎng)480 nm處測(cè)量吸光度A，然后以A對(duì)濃度c(g/L)作圖，根據(jù)圖擬合得直線(xiàn)方程:A=0.015 8c－ 0.059 6，R2=0.994 9。

2.2 光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征

光催化降解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型較多，其中Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型得到廣泛認(rèn)同，其方程式為［11-12］:

式中，r為反應(yīng)物的總反應(yīng)速率;c為反應(yīng)物的濃度;t為反應(yīng)時(shí)間;k為表觀(guān)反應(yīng)速率常數(shù);K為表觀(guān)吸附常數(shù)。

(1)當(dāng)反應(yīng)物的濃度很低時(shí)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng):

式中，K'=kK，為擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，C為常數(shù)，A為吸光度。

(2)當(dāng)反應(yīng)物濃度很高時(shí)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)為零級(jí)反應(yīng):

若將TiO2光降解該染料廢水的反應(yīng)以零級(jí)反應(yīng)來(lái)處理，反應(yīng)速率的控制因素則主要是光照時(shí)間、光照強(qiáng)度以及光利用率等，與反應(yīng)物初始濃度c0無(wú)關(guān)［13-14］。根據(jù)式(4)，對(duì)染料吸光度A和光照時(shí)間t進(jìn)行線(xiàn)性擬合。擬合直線(xiàn)見(jiàn)圖1，擬合結(jié)果見(jiàn)表1。

圖1 廢水吸光度與光照時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)Fig.1 Relationship curve of light application time and the absorbance of dyeing wastewater

表1 零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Table1 Result following zero-order reaction kinetics law

表2 一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Table2 Result following first-order reaction kinetics law

若將該反應(yīng)以一級(jí)反應(yīng)來(lái)處理，根據(jù)式(3)，對(duì)ln(A0/At)和光照時(shí)間t線(xiàn)性擬合，擬合直線(xiàn)見(jiàn)圖2，擬合結(jié)果見(jiàn)表2。

圖2 ln(A0/At)與光照時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)Fig.2 Relationship curve of light application time and the value of ln(A0/At)

比較表1和表2線(xiàn)性擬合方差R2值，可見(jiàn)采用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，表明TiO2光催化降解該染料廢水的反應(yīng)遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，反應(yīng)速率主要受反應(yīng)物濃度控制。

2.3 光催化氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律

2.3.1 TiO2用量的影響 廢水的起始濃度為54.8 g/L，pH 值為 6.8，改變 TiO2的添加量，光催化反應(yīng)60 min，取樣分析并按一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 ln(A0/A t)與TiO2投加量的關(guān)系曲線(xiàn)Fig.3 Relationship curve of TiO2 dosage on the value of ln(A0/A t)

由圖3可知，當(dāng)TiO2的投加量由0.5 g/L增至2.0 g/L時(shí)，廢水降解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)K'逐漸升高，說(shuō)明增大TiO2投加量有利于該染料廢水的催化降解;但是當(dāng)TiO2投加量超過(guò)2.0 g/L時(shí)，降解速率反而下降。這是因?yàn)楫?dāng)增加TiO2的用量時(shí)，催化劑表面吸附的染料分子數(shù)量增多，染料分子與催化劑顆粒表面的接觸加強(qiáng)，電子-空穴對(duì)數(shù)量增多，反應(yīng)體系中的催化活性點(diǎn)位增加，反應(yīng)速率因而提高;然而，催化劑加量過(guò)大則會(huì)導(dǎo)致催化劑自身聚集，使體系濁度提高、反應(yīng)體系對(duì)光的吸收減弱，從而引起反應(yīng)速率下降［15-17］。本實(shí)驗(yàn)選擇TiO2的添加量為2.0 g/L。

2.3.2 pH的影響 廢水的起始濃度為54.8 g/L，TiO2的投加量為2.0 g/L，將活性艷紅溶液由自然pH為6.8條件下，分別調(diào)整為3.0和8.0進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，每隔10 min取樣離心后取其清液測(cè)吸光度值A(chǔ)，并按一級(jí)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 pH值對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響Fig.4 Influence of pH on the value of ln(A0/A t)

由圖4可知，當(dāng)溶液的pH值為3.0時(shí)，催化劑對(duì)染料廢水的處理效果最好，其一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù) K'為 0.009 8 min－1，是原液 pH 值為 6.8 時(shí)的1.36 倍;pH 增至 8.0 時(shí)，K'則降為 0.001 2 min－1。這表明降低染料廢水pH值有利于其光催化降解。然而，實(shí)際生產(chǎn)中考慮到酸性廢水脫酸成本較高，因而，應(yīng)根據(jù)實(shí)際條件綜合評(píng)價(jià)，以選擇適宜的光催化pH值。

2.3.3 底物濃度的影響

2.3.3.1 底物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響 由圖2可知，當(dāng)二氧化鈦的投加量為2.0 g/L，pH為6.8時(shí)，改變廢水的起始濃度，取樣分析并按一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合，結(jié)果表明，降解速率隨廢水起始濃度的增大而減小，當(dāng)廢水的起始濃度由13.7 g/L增加到54.8 g/L時(shí)，一 級(jí) 反 應(yīng) 動(dòng) 力 學(xué) 常 數(shù) K'由 0.024 3 min－1降至0.009 8 min－1。這是因?yàn)楫?dāng)染料濃度過(guò)高時(shí)，透光率下降，光的利用率隨之降低，從而使反應(yīng)速率下降。在實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)從工藝的經(jīng)濟(jì)性角度出發(fā)，綜合考慮選擇適宜的反應(yīng)廢水起始濃度。

2.3.3.2 表觀(guān)吸附常數(shù)K 將 L-H公式(1)進(jìn)行變換后得到:

對(duì)1/r-1/c進(jìn)行線(xiàn)性擬合，得到L-H動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)(見(jiàn)圖5)，其中斜率為1/kK，截距為1/k。

圖5 L-H動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)Fig.5 Kinetic curve according with Langmuir-Hinshelwood model

由圖5可知，TiO2光催化降解該染料廢水為表面反應(yīng)，符合L-H動(dòng)力學(xué)模型，其線(xiàn)性方程為1/r=156.37/c+2.18，R2=0.969 4，反應(yīng)速率常數(shù) k 為0.458 7 g/(L·min)，表觀(guān)吸附常數(shù) K=1.39 ×10－2L/g。

3 結(jié)論

(1)采用納米二氧化鈦為催化劑，對(duì)生產(chǎn)3120耐曬艷紅BBC和3168B艷紅RGS等染料廢水進(jìn)行了光催化降解研究。結(jié)果表明，TiO2光催化降解該染料廢水的反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)規(guī)律可以用Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)方程描述，反應(yīng)速率常數(shù)k=0.458 7 g/(L·min)，表觀(guān)吸附常數(shù) K=1.39 ×10－2L/g，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)K'隨廢水起始濃度的增加而減小。

(2)溶液pH值是該降解反應(yīng)速率的重要的影響因素之一，隨反應(yīng)體系pH值的降低，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)K'增大;在一定范圍內(nèi)增大TiO2的添加量可以有效提高降解速率，然而催化劑過(guò)多對(duì)染料降解反而不利，適宜的投加量為2.0 g/L。

［1］ Chen T，Gao B Y，Yue Q Y.Effect of dosing method and pH on color removal performance and floc-aggregation of polyferric chloride-polyamine dual-coagulant in synthetic dyeing wastewater treatment［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Spects，2010，355(1/2/3):121-129.

［2］ Liu S，Wang Qun H，Ma H Z，et al.Effect of micro-bubbles on coagulation flotation process of dyeing wastewater［J］.Separation and Purification Technology，2010，71(3):337-346.

［3］ Zhang Lihong，Hu Chenhui，Cheng Liyuan，et al.S-doped HTiNbO5nanosheets:A novel efficient visiblelight photocatalyst［J］.Chinese Journal of Catalysis，2013，34(11):2089-2097.

［4］ 高玉梅，宋慧君，王非，等.復(fù)合高鐵酸鹽片劑的制備及對(duì)印染廢水的處理研究［J］.鄭州大學(xué)學(xué)報(bào):理學(xué)版，2012，44(1):107-110.

［5］ 劉志強(qiáng)，李先國(guó)，馮麗娟.二氧化鈦薄膜的改性技術(shù)研究進(jìn)展［J］.表面技術(shù)，2006，35(1):9-11.

［6］ Senthilkumaar S，Porkodi K，Gomathi R，et al.Solegel derived silver doped nanocrystalline titania catalysed photodegradation of methylene blue from aqueous solution［J］.Dyes and Pigments，2006，69(1/2):22-30.

［7］ Amrit P T，Anoop V，Jotshi CK，et al.Photocatalytic degradation of direct Yellow12 dye using UV/TiO2in a shallow pond slurry reactor［J］.Dyes and Pigments，2006，68(1):53-60.

［8］ 陳芳，楊水金.二氧化鈦光催化降解活性染料廢水的研究進(jìn)展［J］.應(yīng)用化工，2005，34(1):9-11.

［9］ Tang WZ，Huang CP.Photo catalyzed oxidation pathways of 2，4-dichlorophenol by CdSin basic and acidic aqueous solutions［J］.Water Research，1995，29(2):745-756.

［10］徐瑞銀，王殿芳，王禹，等.用于染料廢水光降解處理的催化劑及其作用機(jī)制［J］.北京石油化工學(xué)院院報(bào)，2004，12(2):26-30.

［11］景曉輝，丁欣宇，喻紅梅，等.納米TiO2光催化氧化降解甲基橙動(dòng)力學(xué)研究［J］.印染助劑，2009，26(2):28-31.

［12］尹曉紅，孫長(zhǎng)江，辛峰，等.水溶液中TiO2對(duì)4BS染料的吸附及光催化降解動(dòng)力學(xué)［J］.化學(xué)工程與工藝，2008，24(4):375-379.

［13］吳輝，黨煒，李成芳，等.TiO2光催化氧化亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)研究［J］.化學(xué)與生物工程，2009，26(6):36-39.

［14］張晶晶，王立敏.PMo/TiO2光催化降解甲基橙反應(yīng)條件優(yōu)化及動(dòng)力學(xué)研究［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2009，10(1):23-26.

［15］賈陳忠，王焰新，張彩香，等.UV-TiO2光催化氧化降解雙酚A的動(dòng)力學(xué)研究［J］.環(huán)境污染與防治，2009，31(11):48-52.

［16］于秀娟，王永強(qiáng)，孫德智，等.光催化氧化苯甲酸的動(dòng)力學(xué)分析［J］.哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，40(6):861-864.

［17］姜聚慧，呂華，席國(guó)喜，等.TiO2光催化降解活性艷蘭KN-R的動(dòng)力學(xué)研究［J］.河南師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2008，36(5):93-96.