基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)研究進(jìn)展＊

王海峰 李 佳 孫國(guó)華 宋小平

（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）

1 天然氣能量計(jì)量的量值溯源體系

天然氣的能量計(jì)量代替體積計(jì)量是國(guó)際發(fā)展趨勢(shì)。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 15112－2011《天然氣－能量測(cè)定》規(guī)定了天然氣能量計(jì)量的技術(shù)路線(xiàn)和量值溯源體系，我國(guó)修改采用了該標(biāo)準(zhǔn)，制定了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 22723－2008《天然氣能量的測(cè)定》，并在我國(guó)逐步推廣實(shí)施能量計(jì)量［1－3］。能量計(jì)量中應(yīng)用最廣泛的方式是采用在線(xiàn)氣相色譜測(cè)量天然氣的組成，通過(guò)計(jì)算得到單位體積內(nèi)的天然氣熱值［4］，同時(shí)用流量計(jì)測(cè)量天然氣流量；兩者的乘積得到單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)管線(xiàn)的天然氣的總熱值；最終通過(guò)積分得到一段時(shí)間內(nèi)通過(guò)管線(xiàn)的天然氣總的能量值［2］（見(jiàn)圖1）。

可見(jiàn)，天然氣能量計(jì)量的兩個(gè)主要待測(cè)參數(shù)分別是：天然氣組成和流量。天然氣的組成通過(guò)氣相色譜測(cè)定，氣相色譜通過(guò)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)。通常，氣相色譜測(cè)量天然氣組成的不確定度約為0．6%。天然氣流量通過(guò)氣體流量計(jì)測(cè)定，流量計(jì)通過(guò)流量計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)裝置校準(zhǔn)。通常，流量測(cè)量的不確定度約為0．8%。因此，通過(guò)組成和流量合成得到的天然氣熱值，其總的不確定度約為1%［2］。

除了在線(xiàn)氣相色譜法，連續(xù)燃燒的熱量計(jì)也可以在線(xiàn)測(cè)量天然氣熱值。Culter－Ha mmer熱量計(jì)連續(xù)測(cè)量天然氣熱值，其不確定度約為0．2%～0．3%［5］；水流式熱量計(jì)的不確定度約為 1．0%［6］。由于安裝和使用不便，連續(xù)燃燒的熱量計(jì)已很少用于天然氣在線(xiàn)能量計(jì)量。Culter－Ha mmer熱量計(jì)的準(zhǔn)確度較高，可用于檢驗(yàn)在線(xiàn)氣相色譜測(cè)量方法，以及驗(yàn)證氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，仍有一定應(yīng)用價(jià)值。

2 基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)的意義

基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)是指具有最高準(zhǔn)確度等級(jí)的氣體熱值測(cè)定裝置，一般具有如下特點(diǎn)：首先，采用熱量計(jì)測(cè)量氣體燃燒釋放出的熱量；其次，能夠直接測(cè)量氣體熱值，熱值能夠溯源到國(guó)際單位（SI）單位上，不需要其他已知熱值的氣體來(lái)校準(zhǔn)儀器；最后，具有最高準(zhǔn)確度等級(jí)［7－17］。

基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)在天然氣能量計(jì)量中的主要作用是：

首先，測(cè)定純氣體熱值，為通過(guò)天然氣組成計(jì)算熱值提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。目前，構(gòu)成天然氣主要組分純氣體熱值的不確定度約為0．15%［4，7－9］。近年來(lái)，德國(guó)聯(lián)邦物理研究院（PTB）和法國(guó)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（LNE）研制的基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)測(cè)量CH4熱值的不確定度可以達(dá)到0．05%［11－17］（見(jiàn)圖1）。

其次，測(cè)定混合氣（天然氣）的熱值，用于驗(yàn)證根據(jù)組成計(jì)算混合氣熱值的計(jì)算方法?；鶞?zhǔn)氣體熱量計(jì)提供可靠的熱值測(cè)量值，通過(guò)與計(jì)算值相比較，從而改進(jìn)天然氣熱值計(jì)算方法。

最后，驗(yàn)證氣體成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果。氣體成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通常用重量法配制。如果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中含有高沸點(diǎn)的長(zhǎng)鏈烴，配制值的不確定度較大。因此，可以用基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)測(cè)量其熱值，間接驗(yàn)證配制值是否準(zhǔn)確。

3 基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)的發(fā)展

基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)的發(fā)展主要經(jīng)歷了兩個(gè)階段：

（1）第一階段：20世紀(jì)30年代，美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局（NBS，美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST）的前身）的Rossini建立了電能標(biāo)定的等溫式熱量計(jì)用于測(cè)量純氣體熱值［7－8］（見(jiàn)圖2）。該裝置采用等溫式熱量計(jì)測(cè)量氣體熱值，通過(guò)電能標(biāo)定的方式將熱值溯源到溫度、質(zhì)量、電流和時(shí)間等SI單位上。燃?xì)庠诓Ａ紵鲀?nèi)燃燒，燃?xì)赓|(zhì)量通過(guò)稱(chēng)量生成的水的質(zhì)量而得到。20世紀(jì)70年代，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)以Rossini熱量計(jì)為基礎(chǔ)，建立了純氣體熱值測(cè)量裝置，測(cè)定并發(fā)表了純氣體熱值數(shù)據(jù)［9］。NBS和曼徹斯特大學(xué)的兩套數(shù)據(jù)的偏差小于0．017%。ISO 6976－2005《天然氣熱值、密度和相對(duì)密度及化合物沃泊指數(shù)的計(jì)算》采用了兩套數(shù)據(jù)的平均值作為國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)值，并沿用至今，一般認(rèn)為這套數(shù)據(jù)的不確定度（CH4熱值）為0．15%［4］。

以后的基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)大多數(shù)以Rossini熱量計(jì)為基礎(chǔ)加以改進(jìn)形成［10－17］。Rossini熱量計(jì)是一種離線(xiàn)間歇式測(cè)量的方法，其主要優(yōu)勢(shì)在于以水為吸熱介質(zhì)的等溫型熱量計(jì)，具有穩(wěn)定的熱容量，因此測(cè)量結(jié)果重復(fù)性高。另外，應(yīng)用替代法原理，用電能加熱的方式標(biāo)定儀器熱容量，可以方便地實(shí)現(xiàn)熱值的量值溯源。Rossini熱量計(jì)的主要問(wèn)題在于氣體尾氣不完全燃燒的產(chǎn)物組成缺乏準(zhǔn)確定量，氣體質(zhì)量測(cè)量的準(zhǔn)確性有待提高［11，14］。

（2）第二階段：2002年以來(lái)，PTB、LNE和歐洲一些天然氣公司聯(lián)合開(kāi)展基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)研究，共24人參與，經(jīng)費(fèi)500萬(wàn)歐元，已持續(xù)近10年［11－17］（見(jiàn)圖3）。裝置仍然以Rossini熱量計(jì)為基礎(chǔ)，即采用等溫型熱量計(jì)原理和電能標(biāo)定。PTB和LNE各研制一套基準(zhǔn)熱量計(jì)，兩者基本原理和結(jié)構(gòu)相同，具體細(xì)節(jié)略有差別［11－17］。與NBS的Rossini熱量計(jì)相比，PTB等熱量計(jì)采用高精度天平直接稱(chēng)量氣體質(zhì)量［11］；測(cè)定燃燒產(chǎn)物的組成，以修正氣體熱值結(jié)果［14］。據(jù)報(bào)道，氣體熱量計(jì)測(cè)量CH4氣體熱值不確定度約為0．05%［14－17］。目前，該工作仍在進(jìn)行中，乙烷等其他純氣體熱值的結(jié)果尚未報(bào)道，也未用于混合氣的熱值測(cè)定。PTB等熱量計(jì)的主要問(wèn)題可能有：測(cè)量CH4之外的純氣體或混合氣熱值時(shí)，產(chǎn)物組成復(fù)雜，難于準(zhǔn)確定量，影響結(jié)果準(zhǔn)確性；測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)定還不盡科學(xué)合理，有待深入研究，以便獲得廣泛認(rèn)可。由于天然氣中大部分可燃組分都是CH4，因此從純氣體熱值定值角度看，PTB等工作已滿(mǎn)足工業(yè)領(lǐng)域的主要需求。值得一提的是，PTB的CH4熱值數(shù)據(jù)（890．578 kJ／mol）與ISO 6976－2005的標(biāo)準(zhǔn)值（890．63 kJ／mol）差別極小，僅為0．006%［4，14］。因此，新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)ISO 6976的直接影響很小。

此外，俄羅斯計(jì)量院和韓國(guó)一些研究單位也開(kāi)展了基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)的研究，但技術(shù)水平不如PTB等單位［18－20］。

4 我國(guó)基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)研究進(jìn)展

中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院于20世紀(jì)80年代借鑒Rossini的方法，建立了氧彈熱量計(jì)測(cè)量純CH4熱值的實(shí)驗(yàn)裝置［21］，2009年復(fù)建該裝置。該裝置采用商用氧彈熱量計(jì)測(cè)量CH4氣體熱值，熱量計(jì)的熱容量采用苯甲酸熱值標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)，因此氣體熱值通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溯源到SI單位。測(cè)量CH4氣體熱值的不確定度約為0．6%。由于原理的局限，該裝置的不確定度水平大幅度提高的余地有限。

2012年，參考PTB等單位的工作，開(kāi)始研制基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)，即具有電能標(biāo)定實(shí)現(xiàn)量值溯源、高準(zhǔn)確度測(cè)量氣體質(zhì)量以及準(zhǔn)確分析產(chǎn)物組成等重要技術(shù)特征的高準(zhǔn)確度氣體熱量計(jì)。研究計(jì)劃采用兩步走的策略：

第一步，從2012年到2014年，建立高準(zhǔn)確度氣體熱量計(jì)，并用于測(cè)定CH4、氫氣、乙烷和丙烷等幾種純氣體熱值，預(yù)期不確定度為0．2%。

第二步，從2015年到2016年，改進(jìn)上述氣體熱量計(jì)，實(shí)現(xiàn)純氣體熱值測(cè)量不確定度0．05%，混合氣熱值測(cè)量不確定度0．10%～0．15%，并申報(bào)國(guó)家計(jì)量基準(zhǔn)。

5 結(jié)語(yǔ)

基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)在天然氣能量計(jì)量溯源體系中，用于測(cè)定純氣體熱值，提供高準(zhǔn)確度基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，還用于測(cè)定混合氣熱值，驗(yàn)證氣相色譜法，具有一定的意義。我國(guó)應(yīng)加強(qiáng)國(guó)內(nèi)和國(guó)外技術(shù)機(jī)構(gòu)的合作，加快推進(jìn)基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)的研制，從源頭上提高天然氣能量計(jì)量準(zhǔn)確度，支撐天然氣能量計(jì)量。

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