CBA硫磺回收反應(yīng)器技術(shù)改造探討＊

唐 浠 瞿 楊 張?jiān)乒?何培東 徐 飛

（中國(guó)石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠）

重慶天然氣凈化總廠引進(jìn)分廠（以下簡(jiǎn)稱引進(jìn)分廠）兩套CBA硫磺回收裝置于2008年建成投產(chǎn)［1］，采用美國(guó)BV公司四級(jí)轉(zhuǎn)化冷床吸附專有工藝，四級(jí)循環(huán)工藝通過熱反應(yīng)爐、常規(guī)Claus反應(yīng)器及3個(gè)CBA反應(yīng)器將酸氣中的H2S轉(zhuǎn)換為元素硫［2］。運(yùn)行不到兩年，2010年5月，Ⅱ套CBA一級(jí)反應(yīng)器、CBA二級(jí)反應(yīng)器中部人孔處耐火襯里發(fā)生垮塌，不銹鋼絲網(wǎng)被腐蝕，因催化劑和瓷球泄漏引起硫磺冷凝冷卻器及液硫管線堵塞［3］。此后，裝置各CBA反應(yīng)器相繼出現(xiàn)多次襯里垮塌的情況（如表1所列）。針對(duì)這一問題，對(duì)該處襯里垮塌分別從工藝和設(shè)備兩方面進(jìn)行了分析，并提出改造方案。下文以引進(jìn)分廠CBA裝置為例，介紹反應(yīng)器襯里垮塌原因分析及改造措施。

表1 CBA反應(yīng)器襯里垮塌檢修統(tǒng)計(jì)表Table 1 Maintenance statistical table of CBA reactor lining collapse

1 CBA反應(yīng)器簡(jiǎn)介

1．1 設(shè)備設(shè)計(jì)條件

引進(jìn)分廠硫磺回收裝置設(shè)計(jì)酸氣體積流量1 495～2 700 m3／h（101．325 k Pa，20℃下），H2S摩爾分?jǐn)?shù)為33．918%～40．584%時(shí)，單套裝置硫磺產(chǎn)量約35 t／d，硫磺回收率至少應(yīng)達(dá)到99．2%，兩套裝置共用1套尾氣焚燒爐及煙囪排放系統(tǒng)，尾氣中SO2排放總量為46．8 kg／h，符合GB 16297《大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)環(huán)保的要求。

CBA反應(yīng)器設(shè)計(jì)溫度為127～343℃，其反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖1所示。在CBA反應(yīng)器中裝填一定量的Claus催化劑，在催化劑的作用下H2S與SO2發(fā)生Claus反應(yīng)而生成硫磺，有機(jī)硫則發(fā)生水解反應(yīng)。

1．2 存在問題

2010年5月，引進(jìn)分廠2008年建成投產(chǎn)的兩套CBA硫磺回收裝置運(yùn)行不到兩年，Ⅱ套CBA一級(jí)反應(yīng)器、CBA二級(jí)反應(yīng)器中部人孔處耐火襯里發(fā)生垮塌，不銹鋼絲網(wǎng)被腐蝕，造成催化劑和瓷球泄漏，從而引起硫磺冷凝冷卻器及液硫管線堵塞。2010年～2011年，Ⅰ、Ⅱ套CBA裝置其他反應(yīng)器也相繼出現(xiàn)同樣問題，多次導(dǎo)致臨時(shí)停車檢修。通過對(duì)垮塌原因進(jìn)行分析，制定了初步改造方案，如圖2所示。

2 人孔處襯里垮塌原因分析

2．1 CBA反應(yīng)器內(nèi)部化學(xué)腐蝕類型

CBA反應(yīng)器內(nèi)部化學(xué)腐蝕類型主要有：高溫硫腐蝕、氫腐蝕、低溫H2S腐蝕、低溫SO3露點(diǎn)腐蝕、低溫SO2露點(diǎn)腐蝕［4－5］。上述作用均會(huì)腐蝕反應(yīng)器內(nèi)暴露的鋼材及襯里。其中低溫SO2露點(diǎn)腐蝕（形成H2SO3）是造成CBA反應(yīng)器內(nèi)部混凝土耐火襯里腐蝕的主要原因［6］。SO2是H2S和O2完全燃燒的產(chǎn)物，貫穿于整個(gè)硫磺回收過程，三級(jí)冷卻后的過程氣中含有1%～2%（y）的SO2，它易溶于水，所以在有水或水蒸氣存在的條件下將生成H2SO3。實(shí)踐證明，水蒸氣含量高則H2SO3露點(diǎn)溫度降低，低溫下將加劇腐蝕。

2．2 工藝因素

CBA反應(yīng)器在運(yùn)行過程中溫度變化范圍為127～343℃，各階段切換時(shí)溫度變化較快，耐火襯里需周期性地承受巨大的熱應(yīng)力，人孔與罐體連接相貫線處的混凝土襯里尤為突出。

CBA反應(yīng)器內(nèi)部催化反應(yīng)方程見式（1）：

該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此，在裝置負(fù)荷偏低時(shí)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器溫度較低，從而加劇H2SO3對(duì)耐火襯里的腐蝕。

2．3 結(jié)構(gòu)因素

2．3．1 保溫方面

由于快裝盲板與人孔間存在間隙，快裝盲板與外部盲板間的空腔無隔熱材料，以及人孔外部未加保溫層等原因，使得人孔附近內(nèi)腔的表面溫度低于其他位置。

由于人孔處的保溫存在缺陷，導(dǎo)致此處溫度低于SO2酸露點(diǎn)溫度，形成的H2SO3對(duì)混凝土耐火襯里進(jìn)行化學(xué)腐蝕，H2SO3的形成和聚集使得人孔處溫度進(jìn)一步降低。

2．3．2 結(jié)構(gòu)方面

反應(yīng)器人孔為臺(tái)階面結(jié)構(gòu)（如圖3所示），此結(jié)構(gòu)缺陷也加劇了人孔處混凝土的垮塌。首先，保溫缺陷和酸液的形成使得人孔附近內(nèi)腔表面溫度較低，人孔處非流線臺(tái)階面減弱了該處的熱對(duì)流，從而阻斷了該處通過熱對(duì)流升高溫度的可能性。因此，相對(duì)于其他位置而言，人孔處溫差較大，臺(tái)階面內(nèi)側(cè)溫度最低可低于100℃。水蒸氣在此處凝結(jié)成液態(tài)水，吸收SO2后形成酸液流向溫度較高的襯里。在酸液急速降溫的過程中，該處襯里內(nèi)部產(chǎn)生巨大的熱應(yīng)力，使得襯里開裂脫落。中間梁設(shè)置在人孔下方，該梁與混凝土襯里相接觸，當(dāng)梁被銹蝕后其產(chǎn)物的體積是原有體積的2．5倍，產(chǎn)生的巨大膨脹力足以使混凝土襯里開裂［7］。酸液滲入裂縫后加劇腐蝕，腐蝕和熱應(yīng)力開裂相互促進(jìn)，共同造成人孔處襯里的垮塌。

2．3．3 襯里垮塌后的保險(xiǎn)結(jié)構(gòu)

在無支撐圈結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器中，混凝土襯里被破壞后，在柵板和鋼制殼體間形成了約100 mm寬的間隙。此處不銹鋼絲網(wǎng)因無法承受上部催化劑的質(zhì)量而破裂，導(dǎo)致催化劑泄漏。

3 改造方案

3．1 改進(jìn)工藝

由于引進(jìn)分廠共有兩套硫磺回收裝置，因此，當(dāng)裝置負(fù)荷偏低時(shí)，有兩種可供選擇的工藝改進(jìn)方案：

（1）酸氣共用1套硫磺回收裝置以滿足單套裝置負(fù)荷；

（2）在燃燒爐內(nèi)加入燃料氣或酸氣進(jìn)行混燒，以提高反應(yīng)器溫度。

3．2 改進(jìn)結(jié)構(gòu)

3．2．1 完善保溫

由于保溫缺陷是導(dǎo)致人孔處耐火襯里垮塌的根本原因。因此，必須首先完善人孔外部保溫，在人孔外部安裝保溫材料。其次，必須加強(qiáng)快裝盲板處的密閉效果，可選擇使用耐火磚和耐火水泥進(jìn)行直接封堵，如圖4所示。

3．2．2 人孔處改用平滑結(jié)構(gòu)代替臺(tái)階面

側(cè)面人孔改用無凸面盲板，然后用耐火磚或耐火水泥封堵人孔，并對(duì)內(nèi)部進(jìn)行平滑處理，再將削平的盲板扣上（如圖4所示）。這樣不僅可保證反應(yīng)器人孔處保溫絕熱效果良好，還改善了此前因?yàn)殡A梯面而造成的局部低溫。

3．2．3 人孔下方增加防止混凝土垮塌的鋼板

反應(yīng)器前端和后端沒有支撐圈的位置重新焊接支撐圈，使整個(gè)反應(yīng)器四周支撐圈圍成一個(gè)閉合的圓環(huán)（如圖5所示），用于支撐托起支撐圈之上的耐火襯里層，并在耐火襯里層被腐蝕后不至于垮塌，起到支撐其上部催化劑的作用。

3．2．4 人孔處增加固定不銹鋼絲網(wǎng)的螺栓

增加人孔下方的不銹鋼絲網(wǎng)固定螺栓，將載荷通過螺栓轉(zhuǎn)加在本體上，從而減小人孔下方薄弱部位所承受載荷。其安裝位置見圖6，安裝方式與其余位置的不銹鋼絲網(wǎng)固定螺栓相同（如圖7所示）。

3．2．5 梁的改進(jìn)

針對(duì)梁兩端銹蝕膨脹對(duì)混凝土襯里的破壞，現(xiàn)提出以下兩種改進(jìn)方案：

（1）撤掉人孔下方的梁，加長(zhǎng)柵板，經(jīng)計(jì)算后改用兩根原型號(hào)的梁支撐，如圖8所示。

（2）不使用梁柵板縱向架在支撐圈上，支撐圈下每隔1 m焊接一個(gè)支撐座，并且在人孔下方時(shí)不能設(shè)置支撐座，如圖9所示。

3．3 改進(jìn)效果

通過2010年的臨時(shí)停車檢修和2011年大修，采用完善保溫、用耐火磚或耐火水泥封堵人孔兩種方案完成了CBAⅡ套4臺(tái)反應(yīng)器的改造。2012年3月臨時(shí)停車時(shí)，對(duì)CBAⅠ套的4臺(tái)反應(yīng)器也進(jìn)行了上述改造。改造后，CBA硫磺回收裝置運(yùn)行狀況良好，解決了CBA反應(yīng)器人孔處耐火襯里經(jīng)?？逅膯栴}，同時(shí)也產(chǎn)生了較好的經(jīng)濟(jì)效益，杜絕了因反應(yīng)器耐火襯里垮塌造成的裝置臨時(shí)停車，大大降低了臨時(shí)停產(chǎn)檢修費(fèi)用，保證了天然氣凈化裝置的長(zhǎng)周期安全運(yùn)行。此次技術(shù)改造的經(jīng)驗(yàn)已成功推廣至重慶天然氣凈化總廠大竹分廠CBA硫磺回收裝置和萬州分廠CPS硫磺回收裝置［8－9］，也可供其他類似裝置進(jìn)行參考。

4 結(jié)論

通過對(duì)重慶天然氣凈化總廠引進(jìn)分廠CBA反應(yīng)器襯里垮塌原因進(jìn)行分析，提出相應(yīng)整改措施，跟蹤整改效果，可得出如下結(jié)論：

（1） 加燃料氣與酸氣混燒提高CBA反應(yīng)器整體溫度方案雖然具有一定的可行性，但不符合經(jīng)濟(jì)環(huán)保要求。

（2） 反應(yīng)器人孔處改用平滑結(jié)構(gòu)封堵，增加了CBA反應(yīng)器內(nèi)部溫度分布的均勻性，通過改善局部低溫以防止局部破壞，整改方案簡(jiǎn)單且效果明顯。

（3） 反應(yīng)器人孔改為內(nèi)伸式結(jié)構(gòu)，通過改善該處襯里應(yīng)力分布以防止其垮塌，整改實(shí)施較困難。

（4） 加強(qiáng)鋼絲網(wǎng)的固定和增加支撐圈結(jié)構(gòu)，通過減弱襯里載荷以防止其垮塌，可以起到一定作用。

［1］ 熊勇，張廷洲，王軍，等．重慶天然氣凈化總廠引進(jìn)分廠適應(yīng)性改造情況綜述［J］．石油與天然氣化工，2010，39（S1）：9－12．

［2］ 王軍，岑永虎，張有軍，等．引進(jìn)分廠CBA硫磺回收裝置操作改進(jìn)［J］．石油與天然氣化工，2010，39（S1）：31－34，43．

［3］ 傅敬強(qiáng)，萬義秀．五種克勞斯延伸硫磺回收裝置運(yùn)行情況的對(duì)比分析［J］．石油與天然氣化工，2012，41（2）：148－155，168．

［4］ 艾松柏，張瑞萍，扈興茹，等．Claus硫磺回收裝置設(shè)備腐蝕分析及對(duì)策［J］．廣州化工，2012，40（2）：123－147．

［5］ 張平喜．硫磺回收裝置的腐蝕與防護(hù)［J］．全面腐蝕控制，2005，19（5）：36－39．

［6］ 唐志永．濕法脫硫后燃煤電站尾部裝置腐蝕研究［D］．南京：東南大學(xué)，2006．

［7］ 程祖鋒．建筑基礎(chǔ)腐蝕性試驗(yàn)與評(píng)價(jià)研究［D］．長(zhǎng)春：吉林大學(xué)建設(shè)工程學(xué)院，2006．

［8］ 廖鐵，閔杰，蘇夢(mèng)瑤，等．萬州天然氣凈化裝置運(yùn)行評(píng)價(jià)［J］．石油與天然氣化工，2012，41（3）：276－280．

［9］ 周彬，廖鐵．CPS硫磺回收工藝在萬州分廠的應(yīng)用［J］．石油與天然氣化工，2010，39（S1）：16－19．