核工業(yè)用鋯合金專利申請(qǐng)現(xiàn)狀分析

李 嬌，曹 旭，王 芳，劉錦霞，金桂香，張華山

(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心材料部，北京100083)

一、引言

鋯合金是核反應(yīng)堆的堆芯結(jié)構(gòu)材料，我國(guó)自60年代初開始研究鋯合金材料，后由于核電站建設(shè)計(jì)劃的調(diào)整，核電材料的研究開發(fā)曾一度處于停頓狀態(tài)，90年代起，隨著核電工業(yè)的發(fā)展，秦山第一期核電站和大亞灣核電站并網(wǎng)發(fā)電，使得核電材料的研究工作得到了加強(qiáng)，目前，我國(guó)的鋯合金發(fā)展能力正逐步向國(guó)際先進(jìn)水平靠攏，中國(guó)核電事業(yè)的發(fā)展，必將帶動(dòng)核電關(guān)鍵材料——核工業(yè)用鋯合金產(chǎn)業(yè)的迅速跟進(jìn)與快速發(fā)展。

鋯合金—以鋯為基添加其他元素組成的合金，具有優(yōu)良的力學(xué)性能，好的可加工性以及在300～400℃的高溫高壓水和蒸汽中具有良好的耐蝕性能，熱中子吸收截面小和對(duì)核燃料相容性好等特性，因而在世界各國(guó)被廣泛用做核反應(yīng)堆的堆芯結(jié)構(gòu)材料，它的性能直接影響著核電站的安全可靠性和經(jīng)濟(jì)性，世界各國(guó)都非常重視對(duì)鋯合金的開發(fā)研究并努力將其應(yīng)用于核反應(yīng)堆。

本文主要以核工業(yè)用鋯合金的中國(guó)專利數(shù)據(jù)為分析樣本，從專利申請(qǐng)量年份分布、國(guó)內(nèi)外主要申請(qǐng)人的申請(qǐng)量、國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人的機(jī)構(gòu)分布、國(guó)外申請(qǐng)人的國(guó)家分布及專利技術(shù)分析等多角度剖析核工業(yè)用鋯合金中國(guó)專利申請(qǐng)現(xiàn)狀，并在此基礎(chǔ)上為該領(lǐng)域發(fā)展提出意見和建議。

二、鋯合金專利信息分析

(一)專利申請(qǐng)量總體趨勢(shì)

采用專利檢索與服務(wù)系統(tǒng)的界面檢索子系統(tǒng)進(jìn)行中文專利的檢索，檢索日期涉及公開日在1985年12月26日至2013年9月5日之間的專利，該技術(shù)領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)的申請(qǐng)量整體呈穩(wěn)步上升的趨勢(shì)，如圖1所示，2007年以前，申請(qǐng)量都僅維持在1-5件左右，到了2007年申請(qǐng)量才開始有增長(zhǎng)的趨勢(shì)，到了2011年由于國(guó)內(nèi)的蘇州熱工研究院有限公司申請(qǐng)量的劇增，申請(qǐng)量達(dá)到頂峰，由于還存在一部分專利申請(qǐng)尚未公開，2013年的申請(qǐng)數(shù)據(jù)量尚不完整。從以上數(shù)據(jù)可以看出，我國(guó)近十年來在該領(lǐng)域技術(shù)保持穩(wěn)步發(fā)展，近5年申請(qǐng)量增長(zhǎng)幅度較大，對(duì)申請(qǐng)相關(guān)專利以占領(lǐng)市場(chǎng)的重視程度大大提高。

圖1 核工業(yè)用鋯合金中國(guó)專利申請(qǐng)量趨勢(shì)圖(申請(qǐng)量/件)

第一件有關(guān)核電用鋯合金的中國(guó)專利申請(qǐng)是在1985年9月10日由美國(guó)的西屋電氣公司申請(qǐng)的，主要涉及壓水堆和沸水堆的鋯基合金燃料包層管。西屋電氣公司可以稱為核電用鋯合金領(lǐng)域的先驅(qū)，而中國(guó)在該領(lǐng)域的研究起步較晚，如圖2所示，直到1998年8月25日才出現(xiàn)了第一件由西北有色金屬研究院申請(qǐng)的國(guó)內(nèi)申請(qǐng)，其主要涉及核反應(yīng)堆用鋯鈮合金的制備方法，可見我國(guó)在該領(lǐng)域的發(fā)展滯后國(guó)外長(zhǎng)達(dá)十余年，而隨后的幾年，該領(lǐng)域的專利申請(qǐng)?jiān)俣韧环矫媸怯捎谙嚓P(guān)研發(fā)機(jī)構(gòu)專利申請(qǐng)意識(shí)薄弱，直到2008年，隨著西北有色金屬研究院在該方面的研究突破，我國(guó)專利申請(qǐng)量出現(xiàn)大幅增長(zhǎng)，并在2011年出現(xiàn)達(dá)到頂峰，可見，我國(guó)近五年來在該領(lǐng)域技術(shù)發(fā)展較快，雖然目前國(guó)內(nèi)在科研人員素質(zhì)、技術(shù)水平和生產(chǎn)能力等方面與國(guó)外相比并不遜色，但是國(guó)內(nèi)運(yùn)行的核電站堆用鋯合金部件全部引自國(guó)外卻是不爭(zhēng)的現(xiàn)實(shí)，這也激勵(lì)我國(guó)還需要在該領(lǐng)域做出不懈的努力。

圖2 核工業(yè)用鋯合金領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)國(guó)內(nèi)外分布(申請(qǐng)量/件)

(二)專利申請(qǐng)人分布

表1顯示出了我國(guó)在核工業(yè)用鋯合金領(lǐng)域排名前十位的申請(qǐng)人分布情況。

1.國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人分布。統(tǒng)計(jì)顯示，國(guó)內(nèi)在該領(lǐng)域的申請(qǐng)主要集中于核電相關(guān)機(jī)構(gòu)的科研院所，其中蘇州熱工研究院有限公司申請(qǐng)量遙遙領(lǐng)先。蘇州熱工研究院有限公司(以下簡(jiǎn)稱蘇州院)的前身是水利電力部蘇州核電科學(xué)研究所，其主要是跟蹤、消化、吸收核電技術(shù)，為核電建設(shè)和生產(chǎn)運(yùn)行服務(wù)，是國(guó)內(nèi)核電領(lǐng)域研究的佼佼者，蘇州院在國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)量處于領(lǐng)先地位主要是源于其在核電領(lǐng)域的研發(fā)優(yōu)勢(shì)。上海大學(xué)、西北有色金屬研究院、中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院的申請(qǐng)量緊隨其后，三者屬于我國(guó)核電用鋯合金領(lǐng)域申請(qǐng)量較多的科研機(jī)構(gòu)，在改進(jìn)型鋯合金和新型鋯合金研究方面取得了一系列的科研成果，為我國(guó)的核電工業(yè)發(fā)展做出了一定的貢獻(xiàn)。

我國(guó)的專利申請(qǐng)主力是高校和科研院所，涉及該領(lǐng)域的國(guó)內(nèi)企業(yè)只有一家，說明我國(guó)有關(guān)核工業(yè)用鋯合金的研究過多依賴高校和科研院所，而這些單位基本上不具備實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的能力，因而這種情況并不利于我國(guó)核工業(yè)鋯合金發(fā)展的產(chǎn)業(yè)化，就我國(guó)的發(fā)展?fàn)顩r來看，產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展仍然任重而道遠(yuǎn)。

表1 核工業(yè)用高合金領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)人分布

2.國(guó)外申請(qǐng)人分布。通過對(duì)國(guó)外在華申請(qǐng)分析可知，法瑪通公司(Framatome)在中國(guó)的申請(qǐng)量排名第一，法瑪通公司是世界知名的核電公司，該公司與德國(guó)西門子公司聯(lián)合開發(fā)的第三代壓水堆核電站“EPR”是迄今為止設(shè)計(jì)和技術(shù)最為先進(jìn)的新一代壓水堆之一，其對(duì)世界核電領(lǐng)域都有著強(qiáng)大的影響力，排名第二的是該領(lǐng)域在華申請(qǐng)的先驅(qū)西屋電器公司，排名第三的是韓國(guó)原子力研究所，韓國(guó)原子力研究所是韓國(guó)國(guó)家級(jí)科研單位，也是美國(guó)NASA之后的世界第二大研究所，法、歐、韓在該領(lǐng)域?qū)τ谥袊?guó)市場(chǎng)的預(yù)期與重視可見一斑。

三、專利技術(shù)分析

腐蝕和吸氫一直是鋯合金應(yīng)用中的兩個(gè)重要問題，鋯合金的耐腐蝕性是保證核反應(yīng)堆正常運(yùn)行和安全的重要保證，而吸氫會(huì)導(dǎo)致鋯合金中沉淀出氫化鋯相，發(fā)生氫脆以致包殼發(fā)生破裂。長(zhǎng)期以來，人們對(duì)核反應(yīng)堆用鋯合金材料所追求的最終目標(biāo)就是不斷提高鋯合金的耐腐蝕性能以及抗吸氫性能、抗中子輻照增長(zhǎng)、輻照蠕變等性能。

在核工業(yè)用鋯合金領(lǐng)域，國(guó)外領(lǐng)先我國(guó)十余年，發(fā)展早已進(jìn)入成熟階段，法瑪通公司在這一領(lǐng)域的研發(fā)一直處于領(lǐng)先地位并致力于不斷開發(fā)新型鋯合金，該公司在1995年就率先提出對(duì)“Zr-4”鋯基合金進(jìn)行改進(jìn)，Zr-4合金是由1.20-1.70%錫，0.18-0.24%鐵，0.07-0.13%鉻組成的。Zr-4合金具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，但在高溫下壓水對(duì)它的腐蝕使其壽命不能為反應(yīng)堆所接受。有研究表面在Zr-4合金中添加2.5%鈮能使該合金在高溫含水介質(zhì)中有良好的耐腐蝕性，但是卻使該合金的熱蠕變性能很差。于是法瑪通在合金中添加50-250 ppm的鐵，0.8-1.3%的鈮，小于1600 ppm的氧，小于200 ppm的碳，小于120 ppm的硅，并提出了采用變形后加熱，加熱后在水中急冷，擠壓后惰性氣氛或真空狀態(tài)下進(jìn)行一定溫度的熱處理的制備方法，從而使得鋯合金在高溫含水介質(zhì)中具有良好的耐腐蝕性能和令人滿意的高溫蠕變性。韓國(guó)原子力研究所認(rèn)為鋯合金中添加鈮一方面能改進(jìn)耐腐蝕性和降低對(duì)氫的吸收，還能用于提高機(jī)械強(qiáng)度和蠕變特性，另一方面鈮含量如若過剩反而會(huì)影響耐腐蝕性和氫的吸收，因此該公司提出通過添加少量的鐵，鉬，銅，錳等來改善含鈮鋯合金的機(jī)械強(qiáng)度和耐腐蝕性。韓國(guó)原子力研究所不僅在鋯合金的成分上進(jìn)行了一系列改進(jìn)，還認(rèn)為耐腐蝕性基于沉淀的大小和類型、累積退火參數(shù)和α-Zr基體中的鈮濃度，因而可以通過更精準(zhǔn)的控制鋯合金制備工藝的具體參數(shù)尤其是熱處理的參數(shù)來進(jìn)一步的提高其性能。

我國(guó)在該領(lǐng)域起步較晚，因而解決上述問題的基本方法就是在國(guó)外已經(jīng)研發(fā)出的鋯合金的基礎(chǔ)上進(jìn)行合金成分含量的調(diào)整及優(yōu)化設(shè)計(jì)，或者在現(xiàn)有鋯合金的基礎(chǔ)上添加新的合金元素，提出新的合金成分，或者兩者同時(shí)進(jìn)行，以達(dá)到提高合金整體性能的目的，滿足核壓水反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料的要求。蘇州熱工研究院有限公司主要在現(xiàn)有的鋯合金基礎(chǔ)上進(jìn)行成分調(diào)整及優(yōu)化來提高鋯合金的綜合性能，上海大學(xué)還提出了耐腐蝕性能優(yōu)良的核電站用含鉍鋯合金和含鍺鋯合金，他們認(rèn)為熱中子吸收截面是選擇添加合金元素時(shí)要考慮的一個(gè)重要性能指標(biāo)。Bi和Ge的熱中子吸收截面小，同時(shí)Bi和Ge在α-Zr中的固溶度比較大。Bi和Ge是合適的合金添加元素，會(huì)對(duì)鋯合金的耐腐蝕性能產(chǎn)生有益影響，目前我國(guó)的鋯合金制備普遍采用傳統(tǒng)工藝即電子束熔煉法或自耗真空電弧熔煉法，上海大學(xué)在現(xiàn)有制備工藝的條件下通過控制和調(diào)整熱加工工藝制度，調(diào)整鋯合金基體內(nèi)相的大小和分布，從而在現(xiàn)行的工藝制度基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高鋯合金的耐腐蝕性能。

四、結(jié)語

(一)加大鋯合金技術(shù)研發(fā)扶持力度

目前國(guó)內(nèi)只有蘇州熱工研究院在該領(lǐng)域研發(fā)上具有一定的科研實(shí)力，一些科研院校由于缺乏技術(shù)和經(jīng)濟(jì)扶持而無法在該領(lǐng)域做出成果，因而我們應(yīng)從政策和財(cái)力上加大對(duì)核工業(yè)用鋯合金的技術(shù)研發(fā)的扶持，與此同時(shí)也要加大對(duì)專利申請(qǐng)的資助，尤其是重點(diǎn)專利申請(qǐng)的資助力度。

(二)走出科研階段，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化

目前國(guó)內(nèi)的研發(fā)仍主要集中在科研院所，需要加強(qiáng)科研與生產(chǎn)的聯(lián)系，缺少技術(shù)研發(fā)能力的國(guó)內(nèi)相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)要與科研實(shí)力較強(qiáng)且擁有一定專利申請(qǐng)量的科研院所合作，加快技術(shù)的進(jìn)步，提高生產(chǎn)能力，上述企業(yè)應(yīng)當(dāng)考慮如何有效地將專利成果轉(zhuǎn)化為產(chǎn)業(yè)化的產(chǎn)品。

(三)大力發(fā)展具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型鋯合金

核工業(yè)用鋯合金與核動(dòng)力的先進(jìn)性、安全可靠性和經(jīng)濟(jì)性息息相關(guān)，隨著核動(dòng)力反應(yīng)堆技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)鋯合金材料的性能提出了更高的要求，現(xiàn)有的鋯合金已不能滿足要求，因而新型鋯合金的研發(fā)勢(shì)在必行，我國(guó)一直跟蹤世界鋯合金的發(fā)展，為了更好地適應(yīng)我國(guó)核電發(fā)展的形勢(shì)，我國(guó)應(yīng)加大力度發(fā)展具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型鋯合金，從科研階段加快步入應(yīng)用研究階段，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用，對(duì)擺脫核用鋯合金包殼材料完全依賴進(jìn)口，保持我國(guó)核體系的獨(dú)立性具有深遠(yuǎn)的意義。

［1］陳春光.我國(guó)核電用鋯合金材料產(chǎn)業(yè)化的現(xiàn)狀與發(fā)展［J］. 上海有色金屬，1998，(2).

［2］王 峰.核級(jí)鋯及鋯合金研究狀況及發(fā)展前景［J］.兵器材料科學(xué)與工程，2012，(1).

［3］劉翰晟.鋯和鋯合金化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)方法的進(jìn)展［J］.上海有色金屬，1997，(2).

［4］楊永建.核反應(yīng)堆用鋯合金的發(fā)展趨勢(shì)與對(duì)策探討［J］.上海有色金屬，1990，(2).

［5］李中奎.與我國(guó)核電發(fā)展相關(guān)的堆芯關(guān)鍵材料-鋯合金國(guó)產(chǎn)化問題［J］.稀有金屬快報(bào)，2007，(1).

［6］中國(guó)專利，公開號(hào)CN1516201A，申請(qǐng)人法瑪通 ANP公司，申請(qǐng)日1995-12-29，公開日2004-07-28.