不同堿金屬烏桕油皂微波極化脫羧成烴類燃料的工藝

王允圃 ，劉玉環(huán) ，阮榕生 ，溫平威 ，馬雯 ，萬益琴

（1南昌大學(xué)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化教育部工程研究中心，江西 南昌 330047；2南昌大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，江西 南昌 330047）

世界能源大多為石油衍生物和石油的不同餾分，隨著人類社會的飛速發(fā)展，原油的消耗也達(dá)到驚人的速度，并帶來了一系列的環(huán)境問題，可再生能源的研究開發(fā)成為一個迫在眉睫的問題[1-2]。生物質(zhì)是唯一的可再生、可替代化石燃料的資源，生物燃料被定義為從生物質(zhì)能源中生產(chǎn)的氣態(tài)或液態(tài)燃料，在生物燃料中受到廣泛關(guān)注的可在生烴類燃料近年有顯著進(jìn)展，相比生物柴油，烴類燃料具有黏度小，低溫流動性好，十六烷值高等特點。在生物質(zhì)中植物油脂被認(rèn)為是生產(chǎn)可在烴類燃料的最佳原料[3-5]。

植物源甘油三酯中主要存在的脂肪酸單體為硬脂酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸和亞麻酸等，江西省地處亞熱帶，氣候多雨、濕潤、無霜期長，適合烏桕的大量繁殖，遍布全省。烏桕籽的出油率高達(dá)40%，其中主要成分為不飽和脂肪酸甘油酯，包括大量的油酸、亞油酸和亞麻酸以及少量的 2,4-葵二烯酸[6]。

植物甘油三酯熱裂解脫羧制備可再生烴類燃料和化學(xué)品具備較大優(yōu)勢，這與傳統(tǒng)的石油煉制也非常相似。熱解脫羧相對于酯交換工藝制備生物柴油具有較大優(yōu)勢，主要體現(xiàn)在處理成本低，與基礎(chǔ)設(shè)施、發(fā)動機和燃料標(biāo)準(zhǔn)相容，以及裂解原料的靈活性，關(guān)鍵在于裂解產(chǎn)物可再生烴類燃料與石化燃料非常相似[7-9]。

關(guān)于甘油三酯熱解脫羧制備可再生烴類燃料的研究已經(jīng)持續(xù)一個世紀(jì)，早在第二次世界大戰(zhàn)期間，就有科學(xué)家通過裂解棉籽油[10]和阿拉斯加海狗油[11]制取燃料，通常在溫度445～485 ℃、壓力0.93～1.3 MPa條件下能取得不錯效果。1947年中國的研究者通過熱解桐油鈣皂得到一定質(zhì)量與柴油類似的燃油，然而由于當(dāng)時技術(shù)工藝的缺陷，裂解液中含有大量的醛、酮、酸等，使其應(yīng)有受到了一定的限制[12]。在過去幾十年中，經(jīng)濟和政治因素使熱解甘油三酯脫羧制備可再生烴類燃料工藝研究再次興起。

Lappi等[13]在利用Py-GC研究了植物油中水解出的硬脂酸鈉、油酸鈉和亞油酸鈉，主要的裂解產(chǎn)物為烷烴、烯烴、二烯、芳香烴類，但是含有高分子的酮類。隨著溫度的下降，烯烴和芳香烴含量下降，而酮酸類物質(zhì)含量上升。隨后Lappi等[14]在此前試驗的基礎(chǔ)上又對橄欖油、棕櫚油和菜籽油皂化物進(jìn)行了裂解試驗，雖然在油的品質(zhì)上更接近汽油和柴油，同時也得到了一些含氧產(chǎn)物，此類研究由于對設(shè)備要求極高，僅用于基礎(chǔ)理論探索，產(chǎn)業(yè)化前景較為困難。國內(nèi)外研究者試圖通過改進(jìn)反應(yīng)器[15-16]（管式爐反應(yīng)器、機械流反應(yīng)器、高頻電爐反應(yīng)器等），提高催化劑[17-18]（Ni/MgO-Al2O3，Pt/C等）活性等方法提高可再生烴類燃料的產(chǎn)率和質(zhì)量，取得不錯的效果，但是存在工藝復(fù)雜、催化劑昂貴等缺陷。

實驗室前期針對微波輻射極化脂肪酸鹽羧基端促進(jìn)脫羧成烴的機理進(jìn)行了研究，取得了一定的效果，微波能夠選擇性的加熱脂肪酸鹽的羧基端，促進(jìn)脫羧反應(yīng)的進(jìn)行，同時脂肪酸鹽中不飽和鍵在脫羧的過程中可與碳負(fù)離子中間體形成共軛體系，使脫羧反應(yīng)更加順利地進(jìn)行[19-20]。因此本實驗室選取了不飽和程度較高的烏桕油為研究對象，在此前理論的研究上進(jìn)行科學(xué)的探索實踐，整個工藝簡單，無催化劑，反應(yīng)時間極短，從而證明微波極化烏桕油皂脫羧制烴類燃料的可行性。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

烏桕籽江西省九江市采集，烏桕油本實驗室提取；LiOH（AR）、NaOH（AR）、KOH（AR）購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司，丙三醇（AR）購于天津永大化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

微波智能化裂解設(shè)備自行設(shè)計，南京策木有限公司；Agilent 6890N/5973 innetGC-MS，美國Agilent公司；色譜柱， HP-5ms，30 m×0.25 mm×0.25 μm，美國Agilent公司。

1.3 不同堿金屬烏桕油皂微波極化脫羧成烴試驗過程

圖1 單位質(zhì)量反應(yīng)物微波輸出能量可控的裂解裝置示意圖

烏桕酯與氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀皂化后烘干備用。取烏桕酯鋰皂30 g加入石英瓶，調(diào)節(jié)氮氣流量沖刷裂解反應(yīng)系統(tǒng)1 min后關(guān)閉（如圖1），調(diào)節(jié)冷凝水溫度至5 ℃。關(guān)閉爐門，調(diào)節(jié)微波功率為700 W，溫度500 ℃（前期單因素試驗選取），低壓開啟，裂解10 min中后收集固體、液體、氣體產(chǎn)物并進(jìn)行質(zhì)量測定，產(chǎn)物經(jīng)過科學(xué)預(yù)處理后分別通過 FT-IR Nicolet5700、Agilent 6890N/5973 innetGC-MS、GC9310進(jìn)行圖譜測定分析。以相同的條件裂解等量無水乙醇，清洗整個系統(tǒng)后收集液體，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)乙醇后計算系統(tǒng)貼壁的殘液。取同等質(zhì)量的烏桕酯鈉皂、烏桕酯鉀皂、烏桕油在相同的條件下裂解，收集固體、液體、氣體產(chǎn)物并進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 烏桕油鉀皂、鈉皂、鋰皂和烏桕油微波輻射條件下溫度上升速率對比

圖2 烏桕油鉀皂、鈉皂、鋰皂和烏桕油微波輻射條件下溫度變化（700 W）

烏桕油鉀皂、鈉皂、鋰皂微波輻射條件下（700 W，10 min）液體烴類得率在60%～65%，而烏桕油得到黃色蠟狀半固體產(chǎn)物。如圖2，微波條件下，烏桕油鉀皂、鈉皂、鋰皂溫度上升速率相對于烏桕油較快，并分別在6 min、8 min、10 min達(dá)到最高溫度（460 ℃），并趨于平衡，這主要是由于烏桕油皂羧基端的金屬離子增大了反應(yīng)物的極性，在微波的條件下迅速升溫，其中鉀的原子半徑最大，鉀皂的極性越強，在微波場中發(fā)生界面極化和偶極轉(zhuǎn)向極化，升溫速率最快，越容易發(fā)生脫羧反應(yīng)，鈉皂和鋰皂次之。反之，烏桕油的極性較小，所以在微波場中吸熱受限，不能定向優(yōu)先加熱羧基端，升溫速率較慢，脫羧反應(yīng)受到一定的限制。

2.2 烏桕油鉀皂、鈉皂、鋰皂微波極化脫羧液體烴類燃料分析

烏桕油鉀皂、鈉皂、鋰皂裂解烴類液體經(jīng)過油相膜后進(jìn)行GC-MS檢測，其GC-MS圖如圖3。

圖譜停留時間30 min之前，主要是產(chǎn)物為C8～C18的正構(gòu)烷烴、烯烴，環(huán)烷烴以及二烯烴等烴類化合物，而之后則為長鏈烴類和含氧化合物。其中烯烴的相對峰面積最大，推斷烏桕油皂中的雙鍵保存到了裂解產(chǎn)物中以及裂解反應(yīng)中端烯化現(xiàn)象的產(chǎn)生，裂解液體含氧化合物相對峰面積鋰皂最大，鈉皂次之，鉀皂最小，因此鉀皂裂解液體中烴類含量相對最多。其中主要原因是鉀皂相對鈉皂、鋰皂極性更大，在微波輻射場中能構(gòu)迅速發(fā)生界面極化和偶極轉(zhuǎn)向極化，由于羧基端極性最強，得到優(yōu)先定向極化，偶極子做雜亂無章的運動和排列更為劇烈，并重新排布，導(dǎo)致熵減，促進(jìn)脫羧反應(yīng)的迅速進(jìn)行。反之，鋰皂的極性最小。微波極化羧基端的優(yōu)勢較小，與傳統(tǒng)平均加熱相似，脫羧反應(yīng)不能成為主導(dǎo)反應(yīng)，往往伴隨醛、酮和酸酐等含氧化合的生成，影響烴類燃料的品質(zhì)。

不同烏桕油皂微波裂解脫羧液體中烴類的種類大致相同，主要含有烷烴、烯烴、二烯烴、環(huán)烷烴、環(huán)烯烴、芳香烴和由于匹配度太低不能確定的烴類化合物，但含量卻不盡相同。鉀皂裂解液體的烴類含量最大，高達(dá) 67.95%，鈉皂次之 59.24%，鋰皂最小44.08%。值得注意的是，鉀皂裂解液體中芳香烴的含量最少，裂解過程中鉀皂升溫速度最快，迅速脫羧后發(fā)生端烯化反應(yīng)，因此發(fā)生復(fù)雜芳香化反應(yīng)概率變低（圖4）。另外3種堿金屬皂裂解液中烯烴類含量最大，在裂解的過程中雙鍵比單鍵更難斷裂，因此在裂解脫羧過程中端烯化反應(yīng)同時，雙鍵保存到了最終的液體產(chǎn)物中。

2.3 不同堿金屬烏桕油皂微波極化脫羧機理推斷

圖3 微波裂解烏桕油皂液體產(chǎn)物的主要成分和相對含量（700 W）

烏桕油脂主要成分為不飽和脂肪酸甘油酯，包括大量的油酸、亞油酸和亞麻酸等。經(jīng)過皂化后的烏桕油中含有油酸堿金屬鹽、亞油酸堿金屬鹽、亞麻酸堿金屬鹽、甘油等化合物。微波輻射場中，脂肪酸鹽的羧基端由于極性較大優(yōu)先定向發(fā)生極化，羧基端偶極子重新排布，并形成正電子趨向負(fù)極，負(fù)電子趨向正極的態(tài)勢，隨著微波場矢量的不斷變化，極性分子的洛倫茲力按照磁場方向反復(fù)運動，導(dǎo)致熵的減少，分子有效碰撞幾率比常規(guī)加熱增加上百倍。與此同時，皂化過程中體系生成的甘油介電常數(shù)56.2，能夠迅速吸收微波，達(dá)到局部高熱，脂肪酸酸鹽羧基端在甘油附近強活化，同時甘油中的多羥基結(jié)構(gòu)形成供氫體系，碳負(fù)離子中間體和脫羧反應(yīng)進(jìn)行提供有利條件。

圖4 不同烏桕油皂裂解液體產(chǎn)物中不同產(chǎn)物及質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖5 油酸堿金屬鹽裂解中間體σ-π超共軛體系和P-π共軛體系

圖6 亞油酸堿金屬鹽裂解中間體σ-π超共軛體系和P-π共軛體系

圖7 亞麻酸堿金屬鹽裂解中間體σ-π超共軛體系和P-π共軛體系

脂肪酸鹽羧基端堿金屬離子解離之后，隨著磁場方向的不斷變化，并與甘油“高熱位點”激烈碰撞，烴基與羧基發(fā)生異裂，從而形成穩(wěn)定的中間體碳負(fù)離子。由于反應(yīng)體系中含有量的不飽和鍵，脫羧反應(yīng)形成的碳離子中間體分別與油酸、亞油酸和亞麻酸中的雙鍵形成 P-π共軛體系（如圖5～圖7），有利于脫羧反應(yīng)的順利進(jìn)行，其穩(wěn)定度油酸<亞油酸<亞麻酸。同時，脂肪酸堿金屬鹽雙鍵π軌道與鄰位碳上σ鍵軌道參與電子離域作用，形成σ-π超共軛體系，P-π共軛體系相互作用，使鍵長平均化，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。從熱力學(xué)角度分析，越穩(wěn)定的中間體反應(yīng)越容易進(jìn)行，因此脫羧成烴就更為順利。由于大量雙鍵的存在，在復(fù)雜的裂解反應(yīng)中產(chǎn)生雙鍵遷移，從而容易發(fā)生分子內(nèi)或分子間聚合和Diels-Alder反應(yīng)，生成較多的環(huán)烴和芳香烴類化合物。

圖10 不同烏桕油皂裂解液體產(chǎn)物樣品圖

不同堿金屬烏桕油皂化物微波極化脫羧得到的烴類燃料樣品圖（如圖10），鉀皂和鈉皂裂解液體相比鋰皂顏色更為透亮，焦油成分（萘、酚、蒽、菲、咔唑等）明顯減少，含氧化合物也得到有效控制，測定裂解液體的密度0.825～0.865 g/cm3，黏度2.10～2.55 mm2/s，與柴油的性質(zhì)非常相似，用途也更加廣泛。

3 結(jié) 論

本研究分別以氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀皂化烏桕油，以不同堿金屬烏桕油皂化物和烏桕油為研究對象，在恒定的微波功率下裂解脫羧成烴，通過GC-MS、FT-IR等分析裂解產(chǎn)物，從而證明微波極化烏桕油皂脫羧制烴類燃料的可行性，主要結(jié)論如下。

（1）烏桕油皂羧基端的金屬離子原子半徑最大，極性越強，升溫速率最快，定向優(yōu)先加熱羧基端，越容易發(fā)生脫羧反應(yīng)，鉀皂效果最為明顯，鈉皂和鋰皂次之。

（2）脂肪酸堿金屬中的雙鍵在脫羧反應(yīng)的過程中與碳負(fù)離子中間體形成 P-π共軛體系，更加穩(wěn)定，使裂解反應(yīng)（脫羧、端烯化、異構(gòu)化和芳構(gòu)化等）順利的進(jìn)行。

（3）裂解液體的密度0.825～0.865 g/cm3，黏度 2.10～2.55 mm2/s，與柴油的性質(zhì)非常相似，用途也更加廣泛。

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