不同溫度下微生物燃料電池的運行特性

趙煜，薄曉，馬彥，王俊文，王彥平，李婷，劉平，常瑜

（太原理工大學(xué)潔凈化工研究所，山西 太原 030024）

隨著人口數(shù)量的增多和人類活動消耗的增加，生活廢水排放量急劇增加。作為水體的重要污染源，它會造成水體的富營養(yǎng)化，加劇水資源尤其是飲用水資源的供需矛盾，危害極大[1]。生活污水處理逐漸成為必須要解決的重大環(huán)保課題。目前，處理生活廢水的方法有生物處理法、化學(xué)處理法、物理處理法、生物接觸氧化法等，但這些傳統(tǒng)的污水處理方法能耗大、成本高，有些還會造成二次污染。微生物燃料電池（microbial fuel cell，MFC）技術(shù)[2]是一種融合廢水處理和生物發(fā)電的新型技術(shù)，具有操作條件易調(diào)控、連續(xù)、安全、原料多樣、生物相容性好等優(yōu)點，能在處理廢水的同時產(chǎn)生電能，因此受到越來越多的關(guān)注。

在微生物燃料電池中，微生物以有機燃料作為能量來源，其降解有機物所產(chǎn)生的電子從陽極經(jīng)過外電路抵達陰極，體系產(chǎn)生外電流；同時分解有機物產(chǎn)生的質(zhì)子從陽極室透過質(zhì)子膜到達陰極。MFC體系中，微生物作為生物催化劑，是微生物燃料電池的核心。目前，關(guān)于電子向陽極的傳遞機理有兩種理論：直接電子轉(zhuǎn)移機理和間接電子轉(zhuǎn)移機理。直接電子轉(zhuǎn)移機理指電子直接從外部的細胞膜轉(zhuǎn)移到電極上；間接電子轉(zhuǎn)移機理指需要中介體充當(dāng)“電子穿梭體”而傳遞電子，因此依據(jù)電子傳導(dǎo)方式將生物燃料電池分為直接型和間接型。本實驗所采用的生活污水電池體系勿需添加中介體，屬于直接型微生物燃料電池。MFC應(yīng)用于生活廢水處理，能自身產(chǎn)生處理廢水所需耗能，有望改變高成本處理廢水的現(xiàn)狀[3-5]。

目前關(guān)于 MFC的研究更多集中于微生物產(chǎn)電機理、電池構(gòu)型、電極材料等方面，而運用交流阻抗、循環(huán)伏安等電化學(xué)方法探討電池電化學(xué)特性的研究則相對較少。本研究考察了體系溫度分別為18 ℃、25 ℃、32 ℃、39 ℃、46 ℃時，MFC處理生活廢水的電化學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 MFC裝置和材料

MFC裝置如圖1所示。陰極室和陽極室的幾何尺寸相同，均是3.5 cm×4.5 cm×5.5 cm，兩室間由Nafion 212質(zhì)子交換膜分隔開，膜面積是1 cm2，陽極是4 cm2碳氈，陰極是1 cm2鉑網(wǎng)，陰極和陽極間距是2.5 cm。陰極與陽極間外電路由銅線連接，在導(dǎo)線和電極連接處涂抹上環(huán)氧樹脂密封，以防止銅離子對細菌的毒害。同時能起到絕緣作用，防止漏電，外電路接上1000 ?恒外阻。陽極室用膠帶密封用以隔絕空氣，保持細菌的厭氧環(huán)境。

碳氈，來自上海騏杰碳素材料有限公司，厚度是0.28 mm。使用前先于0.5 mol/L HCl中浸泡2 h，再在0.5 mol/L NaOH中浸泡2 h，最后用蒸餾水浸泡5 h。

圖1 生物燃料電池裝置圖

Nafion 212膜，購自美國杜邦公司，使用前依次在 3%（質(zhì)量分數(shù)）H2O2、去離子水、0.5 mol/L H2SO4、去離子水各處理1 h，最后保存在去離子中待用。

Pt網(wǎng)電極，購自天津艾達，純度99.99%，網(wǎng)徑為0.335 mm，規(guī)格為1 cm×1 cm。

1.2 MFC工作原理

微生物燃料電池是一種電化學(xué)反應(yīng)裝置，微生物作為其催化劑氧化分解有機物質(zhì)，將有機物蘊含的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。在厭氧條件下，陽極室里的微生物在分解有機物產(chǎn)生電子與質(zhì)子，一些電子通過一組呼吸酶在細胞內(nèi)傳遞，以三磷酸腺苷形式為細胞提供能量；另一些電子通過外電路傳遞到陰極，被電子受體接受；質(zhì)子通過質(zhì)子膜傳遞到陰極與電子和氧結(jié)合生成水，從而形成一個閉合回路。

1.3 陰、陽極液組成

混合菌來自太原楊家堡生活污水處理廠的缺氧池。

陰極液由0.10 mol/L磷酸鈉鹽緩沖溶液和0.10 mol/L鐵氰化鉀溶液組成，最后將pH值調(diào)至7。

陽極液的組成為葡萄糖5.56×10?3mol/L、硫酸銨 4.20×10?3mol/L、硫酸錳 1.20×10?4mol/L、硫酸鎂 8.00×10?4mol/L、氯化銨 5.80×10?3mol/L、氯化鐵 3.70×10?6mol/L、氯化鉀 1.70×10?3mol/L、氯化鈣 1.40×10?4mol/L、碳酸氫鈉 3.70×10?2mol/L、二水合磷酸二氫鈉6.17×10?2mol/L、十二水合磷酸氫二鈉3.80×10?2mol/L，溶劑是缺氧池生活污水，最后把pH值調(diào)為7.0。

生活污水成分：硫化物125 mg/L、氨氮42.90 mg/L、含磷量4.40 mg/L。

陰、陽極液的體積均為50 mL。

本實驗考察了體系溫度分別為18 ℃、25 ℃、32 ℃、39 ℃、46 ℃時，MFC處理生活廢水時電池的產(chǎn)電性能。實驗溫度是通過恒溫培養(yǎng)搖床（上海申賢恒溫設(shè)備廠FLY-100C）建立和保持的，過程中用溫度計進行校驗，以確保溫度的準確性。

運行前，通入20 min氮氣除去陽極室中溶解氧以確保陽極厭氧環(huán)境。

1.4 MFC運行和測試

1.4.1 MFC運行

實驗采用在線馴化法形成成熟的生物膜[6]，即將電池接入到一個閉合回路，采用間歇運行方式，每隔五天更換一次陽極液，連續(xù)運行5個周期，污泥中的產(chǎn)電菌在電化學(xué)環(huán)境下，通過最初的接種及生長，最終粘附在陽極上而形成成熟的生物膜，這也是產(chǎn)電菌電化學(xué)活性逐漸增強并且適應(yīng)產(chǎn)電的過程，然后考察體系在各溫度條件時電池電化學(xué)性能。由于陽極液中的葡萄糖在生物電化學(xué)催化過程中會生成許多復(fù)雜的中間產(chǎn)物，如乙酸、丙酸、乳酸等揮發(fā)性脂肪酸及醇等[7]。陽極體系中的生物催化反應(yīng)比較復(fù)雜，反應(yīng)機理有待進一步探討。如果葡萄糖完全氧化為二氧化碳，則陽極室中的化學(xué)計量關(guān)系為式（1）。

陰極室中氰化鐵離子循環(huán)利用反應(yīng)如（2）、式（3）所示。

燃料電池系統(tǒng)中，葡萄糖氧化和鐵還原的總化學(xué)計量關(guān)系如式（4）所示。

1.4.2 MFC的測定分析

以陽極室中碳纖維氈作工作電極，陰極室中鉑網(wǎng)作為輔助電極，以飽和甘汞電極（Hg/Hg2Cl2）作為參比電極，組成三電極測試系統(tǒng)。用多通道電化學(xué)工作站測試電池電化學(xué)性能。相鄰電化學(xué)測試間隔2 h，以確保電池體系在平穩(wěn)后再進行新的測試。循環(huán)伏安測試參數(shù)設(shè)定：電勢掃描速度為5 mV/s，掃描范圍為?0.6～0.8 V，測試時間約為50 min；電化學(xué)阻抗譜測試參數(shù)設(shè)置：正弦激勵信號頻率掃描范圍100 kHz～5.000 MHz，振幅±10 mV，測試時間約為60 min。數(shù)據(jù)由EC-lab采集，繪制奈奎斯特圖，應(yīng)用Zsimp Win 3.10（Echem，US）電化學(xué)軟件等效擬合EIS譜圖。極化曲線測定設(shè)定掃描速度為1 mV/s，測試時間約為60 min。MFC的陰陽極之間連接電阻箱，在10～10 000 ?連續(xù)改變外阻，用萬能表記錄隨外阻變化時電壓電流值。由功率P=IE，電流密度和功率密度由陽極電極面積計算得出。由公式（5）知，當(dāng)外阻與內(nèi)阻值相同時，所得功率密度最大[8]。

公式中電池的功率輸出與 MFC內(nèi)阻與外阻和的平方成反比。式中，P為功率密度，mW/m2；r為內(nèi)阻，?；R為外阻，?。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下循環(huán)伏安曲線

圖2表示5個不同溫度下的循環(huán)伏安曲線。循環(huán)伏安法用來確定氧化還原活性物質(zhì)的氧化還原電位，可以用來闡明微生物菌落的電化學(xué)活性。由圖2能夠看出：循環(huán)伏安曲線有明顯的氧化峰和還原峰，表明生活廢水中的產(chǎn)電菌能夠通過自身產(chǎn)生電子傳遞媒介的方式產(chǎn)電[9-10]。體系溫度從 18～32 ℃，隨著溫度升高，氧化還原峰越來越明顯。循環(huán)伏安曲線內(nèi)所包圍的面積越大，表明基質(zhì)越多氧化還原反應(yīng)也越強烈，體系的電化學(xué)活性越好。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，循環(huán)伏安圖的氧化還原峰出現(xiàn)回落，可見溫度過高無助于體系產(chǎn)電，可能是由于溫度過高不利于產(chǎn)電菌的生長，使產(chǎn)電細菌的產(chǎn)電能力下降。

圖2 生物燃料電池的循環(huán)伏安曲線

2.2 MFC運行中的陽極阻抗測試

電化學(xué)阻抗（EIS）測試可以用來分析微生物燃料電池陽極室內(nèi)部阻抗的組成和變化 。圖3是不同溫度下電池阻抗圖譜，其由高頻區(qū)的半圓形和低頻區(qū)的短直線部分組成，分別代表傳荷阻抗和擴散阻抗。采用圖4所示等效電路圖{Rs[Q(RctW)]}進行擬合，其中Rs代表溶液歐姆電阻，由電解質(zhì)里的質(zhì)子或離子和電子通過溶液傳遞時受到阻力引起的；Q為常相位元件，常用來擬合分散電容的非理想行為[11]；Rct是電荷傳遞阻抗；W為Warburg擴散阻抗，由界面電荷分布狀態(tài)的變化而引起，出現(xiàn)在低頻端，屬于平面無限擴散過程。極化內(nèi)阻電化學(xué)反應(yīng)時的電荷傳遞和活化能引起的，即電化學(xué)反應(yīng)所必須克服的活化能能壘引起的。微生物形成的生物膜是氧化反應(yīng)的催化劑，生物膜是細菌生長形成的細菌團塊與細胞外基質(zhì)的復(fù)合體。生物膜好，說明細菌團塊活性強，這有利于電子的傳導(dǎo)，因此阻抗也就小。馴化細菌結(jié)果的好壞是導(dǎo)致產(chǎn)電性能變化的直接原因。生物膜的好壞是通過細菌的循環(huán)伏安氧化還原峰的強弱體現(xiàn)的，循環(huán)伏安氧化還原峰越明顯說明馴化形成的生物膜越好，電極表面電化學(xué)反應(yīng)阻力越小，陽極的極化內(nèi)阻也就越小。表1為擬合等效電路圖中的各阻抗值。由表可知，體系溫度為18 ℃、25 ℃、32 ℃、39 ℃、46 ℃時對應(yīng)的傳荷阻抗分別為 341.1 ?、47.06 ?、12.2 ?、40.93 ?、660.4 ?，溶液內(nèi)阻分別為 7.01 ?、8.95 ?、13.56 ?、3.90 ?、2.57 ?，傳荷阻抗Rct在陽極內(nèi)阻中占的比例分別為 97.99%、84.02%、47.36%、91.30%、99.61%。體系在各溫度中，32 ℃時傳荷阻抗最小，且和其溶液內(nèi)阻大小最為接近，這表明通常傳荷阻抗與其他陽極阻抗比占主要份額，減小傳荷阻抗是內(nèi)阻下降的關(guān)鍵，對提高電化學(xué)反應(yīng)有決定性的影響。傳荷阻抗主要是由于細菌新陳代謝和電子傳遞引起的。微生物電化學(xué)活性越好，參與化學(xué)反應(yīng)的細菌就越多，反應(yīng)阻力和陽極內(nèi)阻也越小。32 ℃時，細菌活性最強，此時的傳荷阻抗最小，其他溫度下細菌活性不如32 ℃時，所以內(nèi)阻也大些。

圖3 不同溫度下微生物燃料電池的阻抗譜圖

圖4 MFC陽極等效電路圖

表1 不同溫度下阻抗擬合數(shù)據(jù)

根據(jù)式（6），由傳荷阻抗可計算得到動力學(xué)參數(shù)——交換電流密度I0[12]。

式中，n為1 mol葡萄糖氧化轉(zhuǎn)移的電子摩爾數(shù)；Rg是普適氣體常數(shù)；T為溫度，℃；Rct為極化阻抗，?；F是法拉第常數(shù)。

表2列出了不同溫度下的各組的交換電流密度。電池溫度為 32 ℃時的交換電流密度最大。說明此溫度下體系反應(yīng)速率最大。

2.3 不同溫度下功率密度與電流密度關(guān)系曲線

在實際應(yīng)用過程中，微生物燃料電池的輸出功率是判斷電池性能的一個重要指標(biāo)。圖5是微生物燃料電池體系在不同溫度下的功率密度隨電流密度的變化關(guān)系。溫度從18 ℃上升到32 ℃的過程中，電池的產(chǎn)電功率密度一直在增加，但當(dāng)溫度超過32 ℃以后，功率密度開始逐漸下降，最大功率密度出現(xiàn)在32 ℃時，達到156.2 mW /m2。電池產(chǎn)電能力和系統(tǒng)內(nèi)阻和外阻和的平方成反比，因此 32 ℃時電池內(nèi)阻最小。電池內(nèi)阻包括陽極電解液阻力、陽極膜上傳荷阻力、質(zhì)子交換膜阻力、陰極電解液阻力和陰極電化學(xué)反應(yīng)阻力。溫度上升，有利于陰、陽極液中分子的擴散，有助于離子遷移。離子的遷移速率變快，電解液的傳導(dǎo)能力變強，電解液和傳質(zhì)阻力下降。同時，陰極的電荷轉(zhuǎn)移速率也會升高，陰極鉑催化劑上的還原反應(yīng)變快。由前面阻抗分析可知，生物膜上的傳荷阻抗在陽極內(nèi)阻中占絕對份額，內(nèi)阻主要是傳荷阻抗構(gòu)成。32 ℃時菌落電化學(xué)活性最強，傳荷阻抗最小，從而整個體系內(nèi)阻最低，有利于系統(tǒng)發(fā)電，和Manohar等[13]的結(jié)論相一致。

表2 不同溫度下的交換電流密度

圖5 功率密度曲線隨電流密度變化關(guān)系曲線

2.4 不同溫度下的極化曲線

圖6為不同溫度下陽極過電位與電流密度關(guān)系曲線。在MFC中電極的過電位來自3部分：活化損失、細菌的新陳代謝引起的損失和傳質(zhì)損失?；罨瘬p失是由最初的氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)引起的能量損失，以及電子從細胞終端蛋白或酶傳遞到陽極表面引起的能量損失。活化損失體現(xiàn)在圖6的低電流密度區(qū)。由圖6可知，相對同一電流密度值，32 ℃時的陽極電極電勢最低。溫度升高，電子的傳遞能力增強，傳遞效率提高，陽極電位降低。陽極電勢越低，越有利于細菌產(chǎn)電。溫度過高又會影響馴化出的產(chǎn)電菌數(shù)量，不利于產(chǎn)電效率的提高。

圖6 不同溫度下的極化曲線

3 結(jié) 論

（1）在一定溫度范圍內(nèi)，提高溫度有利于微生物生長和繁殖，能有效提高細菌的電化學(xué)活性和產(chǎn)電能力。研究發(fā)現(xiàn)在 32 ℃時，生物膜的電化學(xué)活性最好。

（2）傳荷阻抗在陽極內(nèi)阻中占絕對份額，MFC是傳荷過程控制下的電化學(xué)反應(yīng)體系。生物膜的電化學(xué)活性對電池的產(chǎn)電能力起著至關(guān)重要的作用。

（3）體系在 18 ℃、25 ℃、32 ℃、39 ℃和46 ℃對應(yīng)的交換電流密度分別為 1.67×10?6mA/m2、1.68×10?5mA/m2、8.02×10?5mA/m2、3.01×10?5mA/m2、2.20×10?6mA/m2。溫度為 32 ℃時的交換電流密度最大；反應(yīng)速率也最大。

（4）微生物的產(chǎn)電活性高，有利于電子的傳導(dǎo)，減小陽極過電位。在同一電流密度下，溫度為32 ℃時的陽極過電位最低。

（5）微生物燃料電池的內(nèi)阻越小，陽極電勢越低，對電池功率的輸出越有利。在溫度為 32 ℃時具有最大的功率密度156.2 mW/m2。

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