苯酚與叔丁醇烷基化反應(yīng)的熱力學研究

袁海寬，張?zhí)祢E，任杰，樓寅山

（1浙江工業(yè)大學化工與材料學院，浙江 杭州 310014；2浙江工業(yè)大學化工與材料學院浙江省生物質(zhì)燃料利用技術(shù)研究重點實驗室，浙江 杭州310014）

苯酚與叔丁醇烷基化生成的叔丁基苯酚是精細化工生產(chǎn)中重要的產(chǎn)品及中間體，廣泛用于表面活性劑、抗氧劑、油漆、涂料的生產(chǎn)。其中，對叔丁基苯酚（4-TBP）和2,4-二叔丁基苯酚（2,4-DTBP）是兩種重要的叔丁基苯酚，在我國需求量日益增大。目前生產(chǎn)叔丁基苯酚的工藝主要有液體酸催化工藝、白土催化工藝和離子交換樹脂工藝。液體酸催化工藝副反應(yīng)多，催化劑難回收再利用且強酸易腐蝕設(shè)備，還有廢水污染環(huán)境。白土催化工藝以改性黏土負載無機酸，反應(yīng)產(chǎn)物無需水洗，解決了酚水污染問題，但生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量無法再生的催化劑廢渣，處理困難。目前主要采用離子交換樹脂工藝進行叔丁基苯酚的工業(yè)化生產(chǎn)，該工藝反應(yīng)條件溫和、無腐蝕性，但仍存在反應(yīng)選擇性低、副產(chǎn)物多、產(chǎn)物分離困難、催化劑易溶脹和熱致失活及無法再生、不便于連續(xù)操作等缺陷[1]。研究開發(fā)環(huán)境友好、催化性能好的固體酸催化劑和連續(xù)法生產(chǎn)工藝得到國內(nèi)外的普遍關(guān)注。

Modrogan等[2]用WO3/ZrO2催化劑進行苯酚與異丁烯烷基化反應(yīng)。Dumitriu等[3]發(fā)現(xiàn)，苯酚烷基化催化劑的活性和選擇性主要受催化劑酸性和擴散性能的影響。Zhang等[4-5]研究結(jié)果指出，HY和Hβ分子篩的苯酚烷基化活性較高，而HZSM-5和HM活性很低。Savidha等[6]研究發(fā)現(xiàn)，Zn-Al-MCM-41和Fe-Al-MCM-41比純Al-MCM-41活性高，失活快。Selcam等[7]研究發(fā)現(xiàn)，含Ga的介孔MCM-48的活性穩(wěn)定性優(yōu)于MCM-41。Ghiaci等[8]和Kumar等[9]分別研究了30%H3PO4/Al-MCM-41（質(zhì)量分數(shù)）及負載30%磷鎢酸的SBA-15的催化劑性能。朱瑞芝等[10]用 Beta沸石催化劑進行苯酚與異丁烯烷基化合成對叔丁基苯酚和 2,4-二叔丁基苯酚，苯酚的轉(zhuǎn)化率可達92%，對叔丁基苯酚和2,4-二叔丁基苯酚的選擇性分別為70%～75%和14%～20%。吳淑杰等[11]通過嫁接的方法合成了Al-SBA-15介孔分子篩催化劑，與 Al-MCM-41相比具有更好的催化活性和2,4-二叔丁基苯酚選擇性。邵艷秋等[12]通過一步法合成了 SBA-15-SO3H介孔分子篩，其在苯酚叔丁基化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性和 2,4-二叔丁基苯酚選擇性。近年來，國內(nèi)外關(guān)于合成叔丁基苯酚固體酸催化劑的制備、性能評價研究較多，但對于苯酚叔丁基化反應(yīng)熱力學研究鮮見報道。

本文對苯酚與叔丁醇的烷基化反應(yīng)進行了較為全面的熱力學計算，得到氣相反應(yīng)和液相反應(yīng)下不同溫度的反應(yīng)標準焓變、吉布斯自由能和反應(yīng)平衡常數(shù)，討論了溫度和相態(tài)對烷基化反應(yīng)的影響，得到了完整的烷基化反應(yīng)熱力學基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，這些對研究苯酚和叔丁醇的烷基化反應(yīng)具有重要的參考價值。

1 苯酚叔丁基化的主要反應(yīng)

苯酚與叔丁醇的烷基化反應(yīng)屬于典型的親電反應(yīng)，C4+正碳離子進攻苯酚苯環(huán)上的 C或者羥基上的O，主要發(fā)生了4個反應(yīng)，如圖1所示。

2 標準生成焓、標準熵的估算

在估算標準生成焓、標準熵的過程中采用本森基團貢獻法[13-15]，求得反應(yīng)中各物質(zhì)的標準摩爾生成焓ΔfH0m、標準熵S0m，以對叔丁基苯酚（4-TBP）的計算過程為例進行說明，基團貢獻值見表1。

本森法用于估算298.15 K時氣態(tài)化合物標準生成熱的關(guān)系式如式（1）。

式中，mj為化合物中一個分子含有j型基團的數(shù)目；為j基團的生成熱參數(shù)；為i型修正參數(shù)（包括成環(huán)，順、反式異構(gòu)體修正，歪曲相互作用修正等）[13]。

圖1 苯酚叔丁基化的主要反應(yīng)

表1 4-TBP的標準熱力學基團貢獻值及不同溫度下的等壓摩爾比熱容

叔丁醇、叔丁基苯基醚、鄰叔丁基苯酚（2-TBP）、2,4-二叔丁基苯酚（2,4-DTBP）、2,6-二叔丁基苯酚（2,6-DTBP）和 2,4,6-三叔丁基苯酚（2,4,6-TTBP）的熱力學數(shù)據(jù)計算過程與4-TBP的熱力學計算過程一致。

式中，叔丁醇的對稱數(shù)δ為81，苯酚的對稱數(shù)δ為2，叔丁基苯基醚對稱數(shù)δ為162，2-TBP的對稱數(shù)δ為81，4-TBP的對稱數(shù)δ為162，2,6-DTBP的對稱數(shù)δ為13122，2,4-DTBP的對稱數(shù)δ為6561和2,4,6-TTBP的對稱數(shù)δ為1062882，以上物質(zhì)均無光學異構(gòu)體，故η都為1。

由式（2）、式（3）和式（4）進行計算，結(jié)果見表2。表2中 H2O和苯酚的熱力學數(shù)據(jù)來自文獻[16]。

采用本森基團貢獻法求得的苯酚熱力學數(shù)據(jù)的估算值與文獻值的比較見表3。

由表3可以看出，苯酚熱力學數(shù)據(jù)的估算值與文獻值比較吻合，表明通過本森基團貢獻法得到的熱力學數(shù)據(jù)是相對可靠的。

本文采用沸點數(shù)據(jù)估算氣化熱，已知正常液體沸點Tb，可以估算出氣化熱根據(jù)特魯頓規(guī)則，對于正常液體，可得式（5）。

表2 氣相反應(yīng)中各物質(zhì)的熱力學數(shù)據(jù)

表3 氣相苯酚熱力學數(shù)據(jù)文獻值與估算值比較

根據(jù)經(jīng)驗規(guī)律，在室溫附近，[cp(l)?c0p(g)]近似于5.6R，即

式中，A和B都是經(jīng)驗常數(shù)，對于烷烴和芳烴，A=40.30，B=?80.06；對于醇和酸，A=93.35，B=?208.93，經(jīng)驗公式的平均相對誤差在2%之內(nèi)。

利用各物質(zhì)的沸點數(shù)據(jù)可以計算出各物質(zhì)的氣化熱和氣化熵，見表4。

表4 各物質(zhì)的氣化熱和氣化熵

根據(jù)氣相標準生成焓、標準熵、氣化熱和氣化熵數(shù)據(jù)可以計算出液相標準生成焓、標準熵。

計算反應(yīng)中各物質(zhì)液相的熱力學數(shù)據(jù)列于表5。

由表2和表5中不同溫度下各物質(zhì)的等壓摩爾比熱容值，通過多項式回歸得到反應(yīng)中各物質(zhì)的等壓摩爾比熱容cp與溫度T的關(guān)系見表6。

表5 液相反應(yīng)中各物質(zhì)的熱力學數(shù)據(jù)

表6 反應(yīng)中各物質(zhì)氣相和液相的等壓摩爾比熱容與溫度的關(guān)系

3 化學反應(yīng)的熱力學計算方法

3.1 標準壓力下的熱力學計算方法

化學反應(yīng)的吉布斯自由能、焓變和熵變存在如下關(guān)系，見式（11）～式（14）。

不同溫度下反應(yīng)的平衡常數(shù)可由式（15）求得。

3.2 變壓條件下反應(yīng)的熱力學計算方法

吉布斯自由能與操作壓力的關(guān)系見式（16）。

式中，ng為氣態(tài)物質(zhì)的物質(zhì)的量，mol。由于苯酚與叔丁醇烷基化反應(yīng)為等體積反應(yīng)，故Δng為0，對于恒定的溫度，見式（17）。

因此可以得出各反應(yīng)的自由能及平衡常數(shù)不受壓力的影響。

4 標準壓力下反應(yīng)的熱力學計算結(jié)果與討論

4.1 反應(yīng)的焓變

依據(jù)表2和表5中氣相和液相體系反應(yīng)組分的標準生成焓，以及表6中各物質(zhì)氣相和液相的等壓摩爾比熱容與溫度的關(guān)系，由式（12）計算體系中各反應(yīng)的焓變隨溫度的變化如表7所示。

由表7可以看出，在標準狀態(tài)下，氣相各反應(yīng)的焓變分別為?16.08 kJ/mol，?31.50 kJ/mol，?66.01 kJ/mol和?100.52 kJ/mol，液相各反應(yīng)的焓變分別為?26.86 kJ/mol，?49.55 kJ/mol，?97.58 kJ/mol和?144.24 kJ/mol，說明烷基化反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，生成叔丁基苯基醚屬于弱放熱反應(yīng)，生成4-TBP屬于中強放熱反應(yīng)，生成2,4-DTBP和2,4,6-TTBP均屬于強放熱反應(yīng)，升高溫度不利于烷基化反應(yīng)。隨著溫度的升高，反應(yīng)的熱效應(yīng)下降。液相反應(yīng)的放熱效應(yīng)比氣相反應(yīng)大。

4.2 反應(yīng)的熵變和自由能

依據(jù)表2和表5中氣相和液相體系反應(yīng)組分的標準生成熵，以及表6中各物質(zhì)氣相和液相的等壓摩爾比熱容與溫度的關(guān)系，由式（13）計算體系中各反應(yīng)的熵變隨溫度的變化如表8所示。

分別利用表7和表8數(shù)據(jù)，由式（11）計算氣相或液相各反應(yīng)的自由能與溫度的關(guān)系，結(jié)果見圖2和圖3。

圖2 氣相反應(yīng)的自由能與溫度的關(guān)系

表7 氣相和液相反應(yīng)的焓變與溫度的關(guān)系

表8 氣相和液相反應(yīng)的熵變與溫度的關(guān)系

圖3 液相反應(yīng)的自由能與溫度的關(guān)系

由圖2和圖3可知，在300～1000 K的溫度范圍內(nèi)，苯酚與叔丁醇烷基化反應(yīng)的自由能 ΔrG0m＜0，說明苯酚與叔丁醇的烷基化反應(yīng)在此溫度范圍內(nèi)有自發(fā)進行的趨勢。在相同的溫度下，反應(yīng)自由能從小到大的順序為R(4)

4.3 反應(yīng)的平衡常數(shù)

利用圖2和圖3數(shù)據(jù)中反應(yīng)的吉布斯自由能，由式（15）計算反應(yīng)的平衡常數(shù)，見圖4和圖5。

由圖4和圖5可知，在300～1000 K溫度范圍內(nèi)，R(4)的平衡常數(shù)最大，R(1) 的平衡常數(shù)最小，R(3)和R(2)介于中間，說明生成2,4,6-TTBP的烷基化反應(yīng)達到平衡時進行的程度最高，而苯酚上羥基上成醚反應(yīng)進行的程度最低。隨著反應(yīng)溫度的升高，4個反應(yīng)的平衡常數(shù)都降低。相同溫度下，液相反應(yīng)的平衡常數(shù)均比氣相反應(yīng)大，說明液相反應(yīng)更有利于烷基化反應(yīng)?？偟膩碚f，熱力學上溫度升高對苯酚烷基化反應(yīng)是不利的。

圖4 氣相反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系

圖5 液相反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系

5 結(jié) 論

（1）苯酚叔丁基化反應(yīng)是一個可自發(fā)進行的放熱反應(yīng)。隨著溫度的升高，反應(yīng)的熱效應(yīng)和反應(yīng)平衡常數(shù)都下降，反應(yīng)的自由能均逐漸升高，溫度升高對苯酚叔丁基化反應(yīng)是不利的。

（2）在相同的溫度下，與苯酚羥基上成醚反應(yīng)相比，苯酚C上烷基化反應(yīng)的自發(fā)進行趨勢和反應(yīng)平衡常數(shù)均較大。苯酚C上烷基化反應(yīng)中，三取代反應(yīng)的自發(fā)進行趨勢和反應(yīng)平衡常數(shù)均最大，二取代反應(yīng)居中，一取代反應(yīng)自發(fā)進行趨勢和反應(yīng)平衡常數(shù)均最小。

（3）與氣相反應(yīng)相比，液相烷基化反應(yīng)放熱量較大，其自發(fā)進行趨勢和反應(yīng)平衡常數(shù)均較大，反應(yīng)以液相進行更有利。

[1]張鳴九.我國對叔丁基苯酚生產(chǎn)及應(yīng)用開發(fā)[J].精細石油化工，1990（1）：20-22.

[2]Modrogan E，Valkenberg H M，Hoelderich W F.Phenol alkylation with isobutene-influence of heterogeneous Lewis and/or Br?nsted acid sites[J].Journal of Catalysis，2009，261（2）：177-187.

[3]Dumitriu E，Hulea V.Effects of channel structures and acid properties of large-pore zeolites in the liquid-phasetert-butylation of phenol[J].Journal of Catalysis，2003，218（2）：249-257.

[4]Zhang K，Huang C H，Zhang H B，et al.Alkylation withtert-butyl alcohol catalyzed by zeolite Hβ[J].Applied Catalysis A：General，1998，166（1）：89-95.

[5]Zhang K，Zhang H B，Xu G H，et al.Alkylation of phenol withtert-butyl alcohol catalyzed by large pore zeolites[J].Applied Catalysis A：General，2001，207（1）：183-190.

[6]Savidha R，Pandurangan A，Palanichamy M，et al.A comparartive study on the catalytic activity of Zn and Fe containing Al-MCM-41 molecular sieves ont-butylation of phenol[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2004，211（1）：165-177.

[7]Selcam P，Dapurkar S E.Tertiary butylation of phenol over mesoporous MeMCM-48 and MeMCM-41(Me=Ga，F(xiàn)e，Al or B)solid acid catalysts[J].Catalysis Today，2004，96（3）：135-141.

[8]Ghiaci M，Aghabarari B.Vapor-phase alkylation of phenol withtert-butyl alcohol catalyzed by H3PO4/MCM-41[J].Chinese Journal of Catalysis，2010，31（7）：759-764.

[9]Kumar G S，Vishnuvarthan M，Palanichamy M，et al.SBA-15supported HPW：Effectice catalytic performance in the alkylation of phenol[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2006，260（1）：49-55.

[10]朱瑞芝，唐祥海，張愛萍.Beta 沸石上合成對叔丁基苯酚和 2,4-二叔丁基苯酚[J].燃料化學學報，1999，27（3）：225-228.

[11]吳淑杰，黃家輝，吳通好，等.Al-SBA-15介孔分子篩的合成、表征及其在苯酚叔丁基化反應(yīng)中的催化性能[J].催化學報，2006，27（1）：10-14.

[12]邵艷秋，王冰，羅玉杰.磺酸基功能化的有序 SBA-15-SO3H介孔分子篩的合成及其在苯酚叔丁基化反應(yīng)中的應(yīng)用[J].分子科學學報，2008，24（3）：202-205.

[13]趙國良，靳長德.有機物熱力學數(shù)據(jù)的估算[M].北京：高等教育出版社，1983.

[14]薛冰，汪樹軍，劉紅研，等.苯酚與碳酸二乙酯烷基化反應(yīng)的熱力學分析[J].天然氣化工，2010，35 （1）：30-33.

[15]王萬林，史建公.苯與苯乙烯合成1,2-二苯乙烷反應(yīng)的熱力學分析[J].計算機與應(yīng)用化學，2008，25（8）：985-987.

[16]伊赫?！ぐ蛡?純物質(zhì)熱化學數(shù)據(jù)手冊（上冊）[M].北京：科學出版社，2003.