萃取法脫除重油催化裂化柴油中的酸性組分

李瑞麗，李波，劉瑛

（中國石油大學（北京）重質油國家重點實驗室，北京 102249）

由于原油重質化、劣質化趨勢以及市場對輕餾分如汽柴油需求的增加，使得原油加工深度提高，重油催化裂化技術迅速發(fā)展。然而因為重質原油中非烴化合物含量高[1]、需要裂化程度深等特點，重油催化裂化柴油容易在酸度、氧化安定性和硫含量等方面超標[2-4]。柴油中酸性組分有酚類、硫化物和環(huán)烷酸，其中90%以上是環(huán)烷酸[5-6]。這些酸性組分不僅會影響柴油的后續(xù)精制，對發(fā)動機的影響也特別大[7-8]。普通柴油GB 252—2011中要求酸度小于或等于7 mgKOH/100 mL[9]。

目前，柴油脫酸的傳統(tǒng)工藝有堿洗電精制法、加氫精制法和吸附法[10]。其中，堿洗電精制法具有成本低、工藝成熟的優(yōu)點，但是同時存在消耗強酸強堿多、油品乳化、廢堿渣處理等方面的問題；加氫法和吸附法也存在著氫源不足、再生耗能高等問題[11]。針對傳統(tǒng)脫酸工藝的不足，人們開發(fā)了一系列新的脫酸方法如微波輻射法[12-13]、脫酸劑技術[14-16]和綠色脫酸法[17]等，其中，萃取法脫酸一直是人們研究的熱點，并且是生產環(huán)烷酸產品的有效方法[18-19]。本文采用糠醛和N,N-二甲基甲酰胺復合溶劑萃取精制的方法脫除重油催化裂化柴油中的酸性組分，解決了柴油易乳化、單一溶劑萃取脫酸效果差的問題，同時大大降低了溶劑的使用量，縮減了工藝成本。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

重油催化裂化柴油（山東某煉廠）；甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，北京化工廠；聚乙二醇200、二甲基亞砜（DMSO），分析純，天津市福晨化學試劑廠；糠醛，分析純，天津市光復精細化工研究所。

DF-101S型集熱式磁力攪拌器，江蘇省金壇市正基儀器有限公司；BF-32型微量殘?zhí)繙y定器，大連北方分析儀器有限公司；SYP1013型石油產品色度測定器，上海石油儀器廠；BF-03型運動黏度測定器，大連北方分析儀器廠；DMA48型數字密度計，奧地利安東帕責任有限公司；SYP1001B-II型石油產品閃點測定器，上海神開石油儀器有限公司；BF-15A型凝點測定器，大連北方分析儀器有限公司；FY-III型實沸點蒸餾儀，撫順石化研究院。

1.2 實驗方法

由于重油的性質差，重油催化裂化柴油的酸度高（127 mgKOH/100 mL），非烴化合物含量高，這些酸性組分對設備有較強的腐蝕作用，并且對柴油的后續(xù)精制過程影響較大，故對柴油進行溶劑萃取脫酸精制。在室溫下，將柴油與萃取溶劑按一定的劑油比混合，在水浴中恒溫震蕩一定時間后，移入分液漏斗中靜置分離，測定相關指標。其中，采用GB/T 258—1977測定酸度。

2 結果與討論

2.1 單一溶劑萃取效果的考察

重油催化裂化柴油中的酸性組分極性較強，選出合適的溶劑可以將其中的酸性組分萃取出來。本文考察了糠醛、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）、甲醇和聚乙二醇等溶劑對重油催化裂化柴油的脫酸效果。

各種萃取溶劑的物理性質見表1。不同溶劑對重油催化裂化柴油中酸性組分萃取效果比較見表2。

由表2可以看出，不同溶劑脫酸效果和精制油的收率存在差異，其中DMF、糠醛和聚乙二醇對柴油脫酸效果較好，精制油收率較高，但是酸度仍然很高，遠遠達不到產品的要求，為了得到較低的酸度，在一定條件下考察了復合溶劑的脫酸效果，如表3所示。

由表3中結果看出，糠醛和DMF作為復合溶劑可得到接近產品要求的酸度，因此選擇糠醛和DMF為最佳復合溶劑，考察不同精制條件對精制效果的影響。

2.2 復合溶劑最佳精制條件的考察

2.2.1 溶劑配比的影響

為了確定復合溶劑中糠醛和 DMF兩組分的最佳配比，考察了復合溶劑不同配比的條件下對精制油的收率及酸度的影響，如圖1所示。

表1 萃取溶劑的物理性質

表2 單一溶劑萃取精制油品的收率和性質

表3 復合溶劑精制油品的收率和性質

由圖1看出，當糠醛∶DMF為2∶1 g/g時，酸度最小，其值接近合格產品的要求，且收率適中，故選擇糠醛∶DMF為2∶1 g/g時為復合溶劑的最佳配比。

2.2.2 劑油比的影響

在復合溶劑最佳配比糠醛∶DMF為 2∶1 g/g條件下，考察了劑油比對精制油的收率及酸度影響，如圖2所示。

由圖2看出，在同一精制條件下，隨著劑油比的增大，精制柴油的酸度越小時精制油的收率也越低，當劑油比大于1.0 g/g時，對酸度的影響不明顯，而收率下降很大，綜合考慮這兩個指標，選擇最佳劑油比為1.0 g/g。

2.2.3 萃取溫度的影響

在復合溶劑最佳配比糠醛∶DMF為2∶1g/g，劑油比為1.0 g/g時，考察了萃取溫度對精制油的收率及酸度的影響，如圖3所示。

由圖3看出，隨著溫度升高，酸度開始降低，在 40 ℃后酸度又開始升高。這是因為隨著溫度的升高，分子間活動增強，分子擴散運動變強，反應平衡更快達到，相同時間溫度增高酸度降低。然而，反應溫度過高影響酸性化合物在兩相中的分配比，且加劇空氣對柴油的氧化作用，故酸度又開始上升。在反應溫度達到40 ℃時，酸度最小，收率也最低。但是精制溫度為 35 ℃時得到的精制油的酸度接近40 ℃時精制油的酸度，而收率提高很大，將近4%，故而將最佳精制溫度定為35 ℃。

2.2.4 萃取時間的影響

在復合溶劑組分配比糠醛∶DMF為2∶1 g/g，劑油比1.0 g/g，萃取溫度35 ℃時考察了萃取時間對精制油的收率及酸度的影響，如圖4所示。

由圖4看出，隨著反應時間的增加，酸度先降低，后升高。反應時間延長，有助于反應達到平衡狀態(tài)，即酸度最低。然而，反應時間進一步延長，副反應增加，一些中性化合物被氧化，酸度略有升高。且反應時間過長，工業(yè)生產耗能耗料，經濟價值降低。通過收率與酸度綜合分析選擇最佳反應時間為10 min。

2.2.5 助劑的影響

在復合溶劑最佳精制條件下，精制油的酸度達到3.5 mgKOH/100 mL，已經滿足產品要求，但是精制油收率只有77%，為了提高精制油的收率，考察了加入助劑對精制效果的影響，如表4所示。

助劑的加入能夠增強溶劑對溶解性物質（柴油中的酸性組分）的選擇性，從而提高柴油的收率。其中，聚合氯化鋁具有優(yōu)良的架橋吸附作用，對收率的提高最為明顯，并且酸度最小，因此選擇聚合氯化鋁作為助劑，考察了助劑用量對精制油的收率及酸度的影響，如圖5所示。

由圖5看出，隨著聚合氯化鋁加入量的增加，使得酸度先下降后有所升高，而收率先增加后下降。這是因為聚合氯化鋁溶液加入后，一方面聚合氯化鋁形成的網狀結構具有優(yōu)良的架橋吸附作用，可以增強復合溶劑對酸性化合物的選擇性；另一方面，溶液中的水分子形成的氫鍵使得復合溶劑整體的穩(wěn)定性增加，對柴油及其酸性組分有一定的阻礙作用。兩種作用的綜合作用使得精制油收率增加的同時酸度亦升高。綜合精制油的收率和酸度，確定助劑最佳加入量為2.0%。

表4 不同助劑得到精制油的收率和酸度

2.3 復合溶劑精制放大實驗

由實驗得到的復合溶劑精制的最佳實驗條件是：復合溶劑最佳配比糠醛∶DMF為2∶1g/g，劑油比1.0 g/g，精制溫度35 ℃，精制時間10 min，靜置時間15 min，助劑聚合氯化鋁的用量為2.0%，在該最佳條件下對柴油進行放大實驗，所得精制油的性質如表5所示。

通過放大實驗后柴油的酸度由原來的 148 mgKOH/100 mL降低到4.2 mgKOH/100mL，滿足了國家標準對柴油的指標要求。該柴油的硫含量較高，雖脫酸過程能脫出一部分硫，但是仍達不到國標要求，因此需要進一步脫硫，除此之外，其他性質指標均達到?20#柴油的國家標準要求。

2.4 萃取劑的循環(huán)利用

復合溶劑主要組成為糠醛和DMF，助劑的加入攜帶了少量的水，本文采用實沸點蒸餾儀將復合溶劑中的水蒸餾除去，得到 DMF和糠醛沸點 152～162 ℃范圍的復合溶劑，即可循環(huán)使用。

3 結 論

（1）以糠醛、DMF為組分的復合溶劑對重油催化裂化柴油進行處理，最佳萃取精制條件為：糠醛∶DMF為2∶1 g/g，精制溫度35 ℃，精制時間10 min，靜置時間15 min，劑油比1.0 g/g，助劑2.0%。復合溶劑減少了溶劑的用量，精制油的收率提高，精制油的性質明顯改善。

表5 原料油和精制油與標準普通柴油性質比較

（2）復合溶劑萃取脫酸效果很好，使柴油中的酸值由原來的 148 mgKOH/100 mL降低到 4.2 mgKOH/100 mL， 超過了國家標準對柴油的指標要求。

（3）重油催化裂化柴油萃取精制后柴油的性質除了硫含量偏高外，其他性質指標均達到普通柴油GB 252—2011的要求，收率可達89.8%。

（4）采用蒸餾的方法將復合溶劑蒸出循環(huán)使用。

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