固相反應(yīng)法制備納米ZnO及其晶粒生長動力學(xué)

張帥國，米杰，尚素利，上官炬，武蒙蒙

（太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024）

納米氧化鋅作為一種新型的無機(jī)非金屬材料，近年來受到了廣泛的關(guān)注。廣泛應(yīng)用于壓敏電阻[1]、氣敏元件[2]、太陽能電池[3]和煤氣脫硫劑[4]等諸多領(lǐng)域。氧化鋅作為中高溫煤氣脫硫劑的活性組分，其粒子的大小是影響性能的主要因素，而它的制備過程決定了ZnO粒子的化學(xué)、物理性質(zhì)及其微觀形態(tài)[5]。通過改變制備方法獲得粒徑小的納米顆粒是獲得性能優(yōu)異的煤氣脫硫劑的關(guān)鍵。目前，納米氧化鋅的制備方法有很多，主要包括溶膠-凝膠法[5]、直接沉淀法[6]、微乳液法[7]、均勻沉淀法[8-9]等。但是這些方法都存在某些不足，水溶液沉淀法可以批量制備氧化鋅粉體，但是產(chǎn)物易團(tuán)聚，多用于制備氧化鋅催化劑；均勻沉淀法可以制備單分散的納米氧化鋅，但成本高；溶膠-凝膠法多用于制備納米氧化鋅膜；微乳液技術(shù)的特點是粒子小、較為集中、成本高、副產(chǎn)物難以分離[10]。低熱固相合成法[11]是近幾年來發(fā)展起來的一種價廉簡易的方法，具有無需溶劑、產(chǎn)率高、反應(yīng)條件易掌握等優(yōu)點[12]，能夠克服傳統(tǒng)制備方法的一些缺點。本文采用固相合成法制備納米氧化鋅前體，分別通過馬弗爐和微波兩種焙燒方式得到納米氧化鋅，并通過改變焙燒溫度和焙燒時間來考察晶粒的生長過程并進(jìn)一步研究得出這兩種焙燒方式制備的納米氧化鋅晶粒生長動力學(xué)規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

以1∶1的摩爾比準(zhǔn)確稱量乙酸鋅和草酸，預(yù)先研磨均勻后放在行星式球磨機(jī)中研磨2 h后取出，分別放入微波爐（MKX-M1，青島邁威微波化學(xué)設(shè)備有限公司）和馬弗爐（XL-1，天津市通達(dá)實驗電爐廠）中焙燒，焙燒溫度為450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃，待溫度上升至預(yù)設(shè)溫度時計時，每隔 1 h取一次樣，分別取4個樣。

1.2 樣品的表征

采用德國German NETZSCH-STA409C型綜合熱分析儀表征草酸鋅的熱分解過程。其中，升溫速率β=10 ℃/min，氮氣流量為 40 cm3/min，樣品質(zhì)量為10 mg，最終溫度為600 ℃。采用日本Rigaku公司的D/MAX2500型XRD，使用CuKα射線，波長λ=0.154056 nm的輻射源，石墨單色管，管電壓為40 kV ，管電流為100 mA。掃描范圍2θ為20°～80°表征樣品。納米氧化鋅的平均粒徑（直徑）可由衍射峰的半峰寬根據(jù)謝樂公式D=0.89λ/βcosθ計算得到，并使用日本電子株式會社 JEM-1011型透射電子顯微鏡對粒子形態(tài)進(jìn)行表征。采用日本島津公司生產(chǎn)的傅立葉變換紅外光譜儀 FTIR-8400s對前體草酸鋅的結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定，測定波數(shù)范圍為4000～400 cm?1。

2 結(jié)果與討論

2.1 前體的結(jié)構(gòu)分析

圖1 前體的紅外光譜圖

圖1給出了納米氧化鋅前體的紅外譜圖，其中，3392.55 cm?1波數(shù)處是典型的結(jié)晶水—OH 的伸展振動吸收峰； 1363.58 cm?1和1321.14 cm?1處的兩個連續(xù)的峰為 C2O42?的對稱伸縮振動吸收峰；1637.45 cm?1處的強(qiáng)峰為 C2O42?的面內(nèi)伸縮振動峰或面內(nèi)變形吸收峰，499.53 cm?1處的吸收峰為Zn—O的伸縮振動峰結(jié)合。綜上所述，該物質(zhì)為二水合草酸鋅，與Yang等[13]報道的ZnC2O4·2H2O紅外光譜圖一致。結(jié)合紅外分析可以推測球磨過程發(fā)生反應(yīng)如式（1）。

2.2 前體的熱分析

圖2為前體的熱重與差熱分析（TG/DTA） 曲線。在從室溫到600 ℃的溫度范圍內(nèi)，二水合草酸鋅的熱分解過程分為兩個步驟：在大約90～171 ℃范圍內(nèi)失重百分比為 19.1%，這與一個水合草酸鋅分子脫去2個水分子理論值19.04%相對應(yīng)，與此對應(yīng)的是一個脫水的吸熱峰；在 325～413 ℃范圍內(nèi)失重率為 36.6%，這與前體草酸鋅分子同時脫去CO、CO2分子的理論失重率 38.09%相吻合，可以看出，在 350 ℃左右草酸鋅已經(jīng)開始分解。在400 ℃之后熱重曲線基本平緩，說明在此溫度下分解過程已經(jīng)完成。由此推斷前體水合草酸鋅的熱分解過程為式（2）～式（3）。

圖2 前體草酸鋅的TG-DTA 曲線

2.3 納米ZnO晶粒的晶體結(jié)構(gòu)分析

圖3所示為微波和馬弗爐不同溫度下焙燒3 h后樣品氧化鋅的 XRD譜圖。由于草酸鋅的分解溫度在350 ℃左右，因此當(dāng)焙燒溫度在450 ℃時，前體已經(jīng)分解完全，此時，納米氧化鋅的結(jié)晶度也較大?？梢钥闯鰞煞N加熱方式下樣品的結(jié)晶度均隨著加熱溫度的升高而變大，相同溫度下，與馬弗爐加熱相比，由微波加熱的樣品峰形更加尖銳，說明微波焙燒可以促使晶粒更快的生長并且完全發(fā)育，結(jié)晶度更高。這可能是由微波的特殊加熱[14]引起的。在微波加熱下，500 ℃時峰形已經(jīng)尖銳對稱，故使用微波煅燒納米氧化鋅時，可以在更低的溫度下進(jìn)行，需要更短的焙燒時間。用謝樂公式計算樣品的晶粒直徑，得到數(shù)據(jù)如表1所示。可以看出，微波焙燒的納米氧化鋅粒徑明顯大于馬弗爐焙燒，這再次證明微波焙燒能夠加快晶粒的生長速率。圖4是600 ℃時兩種加熱方式下加熱2 h的透射電鏡圖?？梢钥闯鲱w粒粒徑分布均勻，與 XRD計算結(jié)果基本吻合。微波焙燒粒徑明顯大于馬弗爐焙燒樣品粒徑。

2.4 納米氧化鋅的晶粒生長動力學(xué)

草酸鋅煅燒過程中，晶粒生長的過程動力學(xué)可采用式（4）[15]來描述。

表1 不同溫度和時間下兩種加熱方式處理所得樣品的平均粒徑 單位：nm

圖3 不同溫度下煅燒3 h樣品的XRD譜圖

圖4 馬弗爐和微波焙燒方式下制備的納米氧化鋅的TEM圖片

式中，D為平均晶粒大?。籲為晶粒生長動力學(xué)指數(shù)，在一定程度上反映了晶粒生長過程的傳質(zhì)機(jī)理，不同的n對應(yīng)不同的傳質(zhì)機(jī)理；t為焙燒時間，h；D0為起始晶粒大??；K0為常數(shù)；Q為晶粒長大激活能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度，K。

由于煅燒過程中D>>D0，所以式（4）可以簡化為式（5）。

當(dāng)溫度T一定時，K0為常數(shù)，對式（5）兩邊取對數(shù)，得式（6）。

由式（6）可以看出，納米氧化鋅的晶粒生長動力學(xué)指數(shù)n可由lnD～lnt的關(guān)系曲線得出。根據(jù)表1數(shù)據(jù)，773 K下對兩種加熱方式下，不同焙燒時間樣品的lnD～lnt進(jìn)行線性擬合，得到晶粒生長動力學(xué)結(jié)果如表2所示；對式（6）變形可得式（7）。

對lnD-1/T作圖，根據(jù)lnD-1/T的直線關(guān)系，由斜率求得不同焙燒時間下的晶粒生長激活能，如表3所示。

表2 ! 不同溫度下兩種焙燒方式晶粒生長動力學(xué)指數(shù)

表3 不同時間下兩種焙燒方式的晶粒生長激活能

對于前體的煅燒過程，由表2數(shù)據(jù)可以得出，微波和馬弗爐兩種加熱方式下的晶粒平均生長指數(shù)分別為6.114和6.858。微波焙燒方式下的晶粒生長動力學(xué)指數(shù)小于常規(guī)加熱方式，說明微波加熱下晶粒生長速率更大。微波加熱下晶粒生長機(jī)理與馬弗爐焙燒下不同，但是差別不大，這可能與氧化鋅的微波弱吸收性能有關(guān)。根據(jù)表3，微波焙燒時晶粒生長平均活化能和常規(guī)加熱方法下平均活化能分別是70.67 kJ/mol和52.13 kJ/mol。這可能是微波的促進(jìn)擴(kuò)散作用[16]和 “非熱效應(yīng)”的影響[17]，也有可能是由于微波焙燒下，由于焙燒前期是晶粒迅速生長、晶格發(fā)育完整階段，而后期晶粒生長較為困難，這就導(dǎo)致其表觀活化能大于常規(guī)方法。根據(jù)表中數(shù)據(jù)，煅燒開始時晶粒粒徑都不大，表面活性均較高，且小粒子晶格發(fā)育不完整、缺陷較多，生長阻力相對較小，這就導(dǎo)致粒子容易通過表面擴(kuò)散生長。因此推測，納米ZnO在常壓焙燒時晶粒生長機(jī)制主要受表面和晶界擴(kuò)散控制，反應(yīng)控制影響較小。隨著焙燒溫度的升高顆粒長大，表面活性降低，晶格發(fā)育趨于完整。晶粒生長速率變小，活化能有變大的趨勢。

3 結(jié) 論

在微波和馬弗爐兩種加熱方式下進(jìn)行了氧化鋅晶粒生長動力學(xué)研究。相同溫度、時間下，微波煅燒晶粒尺寸明顯大于常規(guī)煅燒方式；微波和常規(guī)煅燒的晶粒生長的平均動力學(xué)指數(shù)分別是 6.858和5.773，晶粒生長的平均活化能分別為70.67 kJ/mol和52.13 kJ/mol，兩種焙燒方式下晶粒生長傳質(zhì)機(jī)理不同；由于微波較快的升溫速率以及加熱過程均勻的特性使其在低溫固相化學(xué)反應(yīng)法制備 ZnO粉體在焙燒溫度及時間上應(yīng)該小于常規(guī)方法，是一種無溶劑、能耗低的綠色化學(xué)制備方法。

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