PEG改性Bi-PbO2電極對茜素綠的電催化降解作用

蔡成杰，楊衛(wèi)華，楊武濤，林小燕

（華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門361021）

蒽醌染料是一類分子中含有蒽醌結(jié)構(gòu)的染料通稱，多為芳香族化合物，具有結(jié)構(gòu)復(fù)雜、穩(wěn)定性高、pH值波動大等特點，且分子中的伯胺能插入DNA螺旋結(jié)構(gòu)相鄰對之間，使DNA結(jié)構(gòu)遭到破壞，因此具有強烈的基因毒性和癌誘變性，對人類和環(huán)境有極大的危害［1-5］.對蒽醌染料廢水的有效處理亦受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，中國已將其列為環(huán)境治理的重點工作之一.傳統(tǒng)印染廢水處理法，如生物法、活性炭吸附法、化學(xué)沉淀等方法［6-9］，雖然能有效地處理污染物，但普遍存在pH值應(yīng)用范圍小、易產(chǎn)生二次污染、成本高等缺點，在實際應(yīng)用中受到了限制.電催化氧化法克服了上述缺點，其利用電解水產(chǎn)生的·OH，H2O2，O3等強氧化劑將有機物分解為無害的H2O和CO2等小分子.電催化氧化法具有氧化效率高、無二次污染、自動化成本低等特點［10-11］，在污水處理方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力.電催化氧化法的降解率與陽極材料密切相關(guān)，PbO2電極具有析氧電位高、氧化能力強、耐腐蝕性好等優(yōu)點，是目前使用最廣泛的陽極材料之一.文獻［12］采用工藝簡便的電沉積法制備了高催化活性的新型非離子表面活性劑聚乙二醇（PEG）改性Bi-PbO2電極 .本文將此改性PEG-Bi-PbO2電極應(yīng)用于茜素綠（AG）模擬廢水的降解處理，對其最佳實驗條件和氧化機理進行了探討.

1 實驗材料與方法

1.1 主要儀器和試劑

ZF-9型恒電位／電流儀，UV-2800H型紫外-可見分光光度計（尤尼柯上海儀器有限公司），紅外光譜儀（美國 Nicolet公司）.實驗所用 Na2SO4，NaF，Pb（NO3）2，Bi（NO3）3，聚乙二醇（PEG）等均為分析純，茜素綠（AG，上海晶純試劑有限公司）在642nm處有最大特征吸收.

1.2 實驗方法

在無隔膜電解槽中，以制備的PEG-Bi-PbO2電極（制備方法參見文獻［12］）為陽極，不銹鋼片為陰極，0.5mol·L-1Na2SO4作支持電解質(zhì)，電催化氧化50mL的AG模擬染料廢水.工作電流由ZF-9型恒電位／電流儀提供，每30min取上清液1mL稀釋5倍后進行分析測試，實驗均在室溫下進行.

1.3 分析測試方法

采用分光光度法測定反應(yīng)液中剩余的AG濃度，計算降解率η＝（ρ0-ρ）／ρ0×100%，其中ρ0為AG初始質(zhì)量濃度，ρ為AG剩余質(zhì)量濃度.采用KBr壓片法進行紅外測試，探討AG的氧化機理.利用宏觀歸納法建立AG氧化反應(yīng)的表觀動力學(xué)方程，確定反應(yīng)級數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度對AG降解率的影響

在初始pH值為7.0，AG初始質(zhì)量濃度（ρ0）為200mg·L-1的條件下，考察電流密度（J）對AG降解率（η）的影響，結(jié)果如圖1所示.從圖1可知：電解時間（t）相同時，AG的降解率隨電流密度的增大而升高.當電流密度為120mA·cm-2時，電解1.5h后AG的降解率即達到100.0%.這是因為增大電流密度，電極表面氧化加劇，產(chǎn)生了大量強氧化性的·OH，促進了AG的氧化.

從圖1還可知：各電流密度下，當t＜90min時，AG降解率均隨t的延長而迅速升高.這是因為PEG改性的Bi-PbO2電極表面粒徑明顯變小，結(jié)晶規(guī)整度和晶型純度均有所提高［12］，活性層比表面積增大，有利于AG在電極表面迅速形成飽和吸附，從而使反應(yīng)初期AG有效濃度迅速降低.當t＞90min時，降解率增幅明顯變小.這是由于·OH不僅是電催化反應(yīng)的氧化劑，也是析氧副反應(yīng)的原料［13-14］，部分·OH氧化生成活性較低的·OH2而被消耗［15］，導(dǎo)致降解率增幅變小.電流密度過高不僅降低電流利用率，而且縮短電極的使用壽命.綜合考慮，后續(xù)實驗選擇100mA·cm-2為最佳電流密度.

圖1 電流密度對AG降解率的影響Fig.1 Effect of current density on AG degradation rate

2.2 AG初始質(zhì)量濃度對AG降解率的影響

在電流密度為100mA·cm-2，初始pH值為7.0條件下，考察AG初始質(zhì)量濃度（ρ0）對降解率的影響，如圖2所示.從圖2可知：當ρ0恒定時，AG降解率隨電解時間的延長先迅速升高，后增幅變緩；電解時間相同時，AG降解率隨ρ0的增加呈下降趨勢.當ρ0從100mg·L-1增至300mg·L-1，電解2.5h后，AG的降解率從100.0%降低至83.4%.這是因為電流密度恒定導(dǎo)致單位時間內(nèi)·OH的生成量恒定，無法滿足高濃度溶液完全反應(yīng)的需要；而升高AG初始質(zhì)量濃度，增強了電極表面吸附效應(yīng)，增大了產(chǎn)物和電子的擴散阻礙，不利于有機物的降解.從降解的絕對量來看，高濃度的AG去除量較多，而延長反應(yīng)時間，有利于增加降解率，提高電流利用率.綜上，實驗控制AG初始質(zhì)量濃度為200mg·L-1.

圖2 AG初始質(zhì)量濃度對AG降解率的影響Fig.2 Effect of AG initial mass concentration on AG degradation rate

2.3 初始pH值對AG降解率的影響

控制電流密度為100mA·cm-2，AG的初始質(zhì)量濃度為200mg·L-1，研究初始pH值對降解率的影響，結(jié)果如圖3所示.從圖3可知：pH值對AG的降解率影響不大，不同初始pH值的AG溶液在反應(yīng)2.5h后的降解率均大于94%，且酸性越大去除效果越好.這是因為堿性介質(zhì)中析氧電位較低，析氧反應(yīng)4OH--4e-→4H2O+O2（g）易發(fā)生，與氧化反應(yīng)發(fā)生激烈競爭；而酸性介質(zhì)中析氧電位較高，析氧副反應(yīng)2H2O-4e-→4H++O2（g）難發(fā)生［16］，因此酸性介質(zhì)中降解率略高于堿性.以上分析說明，pH值不是電催化氧化反應(yīng)的主要影響因素，在實際應(yīng)用中可不考慮pH值影響.

圖3 pH值對AG降解率的影響Fig.3 Effect of pH value on AG degradation rate

2.4 氧化機制的初步探索

為研究AG的反應(yīng)機理，取等量質(zhì)量濃度為200mg·L-1的AG溶液和反應(yīng)2.5h后的電解液，將其蒸干溶劑后研磨烘干得到的固體粉末和純無水硫酸鈉分別進行紅外光譜表征，結(jié)果如圖4所示.從圖4可知：3 450cm-1處出現(xiàn)的寬峰為不飽和C-H和N-H伸縮振動的重疊峰；1 600，1 500cm-1處出現(xiàn)吸收峰表明該物質(zhì)為芳香族化合物；2 910cm-1處為飽和C-H的伸縮振動峰，說明該分子中存在-CH3或-CH2-基團；1 375，1 400cm-1處出現(xiàn)C-H的彎曲振動峰，730cm-1附近無寬吸收帶，表明分子中只有-CH3而無 -CH2-，由此可推斷分子中存在二苯胺結(jié)構(gòu)；1 660 cm-1左右出現(xiàn)芳香酮的C＝O吸收峰，且分子中無-CH2-基團，可以確定羰基與苯環(huán)相連；1 200cm-1處寬而強且發(fā)生分裂的譜帶是苯磺酸的SO2吸收帶，說明分子中存在苯磺酸基團.紅外譜圖分析結(jié)果與茜素綠分子結(jié)構(gòu)基本相符.

通過對比反應(yīng)前AG與反應(yīng)后濾渣譜圖，發(fā)現(xiàn)2 200～1 000cm-1處AG的特征吸收峰均消失，而濾渣與無水Na2SO4的紅外譜圖基本一致，表明AG分子結(jié)構(gòu)在反應(yīng)中被完全破壞.根據(jù)紅外譜圖推測，AG的N-C鍵因·OH的攻擊而斷裂，并最終被還原礦化為NH+4［17］.隨后，·OH 進一步反應(yīng)使芳環(huán)斷裂生成小分子羧酸，并最終被氧化成CO2和H2O［18］.

圖4 AG的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum of AG

2.5 電催化氧化動力學(xué)研究

利用宏觀歸納法建立AG電催化氧化的表觀動力學(xué)方程 .電催化氧化主要利用電解過程中產(chǎn)生的·OH使有機物分子分解，故假設(shè)AG電催化氧化速率方程為

式（1）中：R為電催化氧化速率；ρ0為AG初始質(zhì)量濃度；k為反應(yīng)速率常數(shù)；m，n為反應(yīng)級數(shù) .活性物質(zhì)·OH具有很高的反應(yīng)活性，且在反應(yīng)中存在時間極短，其質(zhì)量濃度可認為不隨時間而改變，視為常數(shù)M.由此式（1）可以簡化為

在相同實驗條件下，測定不同質(zhì)量濃度AG溶液在λ＝642 nm處的吸光度，然后根據(jù)質(zhì)量濃度法求反應(yīng)速率R.以lgρ0為橫坐標，lgR為縱坐標作圖，結(jié)果如圖5所示 .從圖5可知：直線斜率為1.08，近似等于1，可判斷茜素綠反應(yīng)為一級反應(yīng)，即反應(yīng)級數(shù)m＝1.綜上，AG電催化氧化符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，動力學(xué)方程可表示為R＝-dρ0／dt＝kρ0.

圖5 AG初始質(zhì)量濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系Fig.5 Relationship between AG initial mass concentration and reaction rates

3 結(jié)論

1）電催化氧化法可以有效處理蒽醌染料廢水中的污染物，初始質(zhì)量濃度、電流密度均是降解率的主要影響因素，高電流密度有利于提高降解率但可能導(dǎo)致較大的能源浪費，高初始質(zhì)量濃度有利于提高電流利用率，而pH不是降解率的主要影響因素.在初始pH值為1～9，電流密度為100mA·cm-2的最優(yōu)條件下，初始質(zhì)量濃度為200mg·L-1的AG溶液在反應(yīng)2.5h后降解率可達94%以上.

2）紅外光譜分析表明：AG的氧化經(jīng)歷了苯環(huán)開環(huán)、碳鏈斷裂，并最終被氧化為CO2和H2O等過程.AG電催化氧化反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，其動力學(xué)方程式為R＝-dρ0／dt＝kρ0.

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