催化劑對4-乙酰氧基苯甲酸的合成影響研究

秦振寶，倪寒秋

(中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900)

4-乙酰氧基苯甲酸(PABA)是一種廣泛應(yīng)用于芳香族聚酯類液晶高分子材料的重要共聚單體［1］，目前市場上多為試劑級產(chǎn)品，工業(yè)級，尤其是高純度工業(yè)級產(chǎn)品較少見，難以滿足市場需求。隨著航空航天、交通運輸業(yè)的不斷發(fā)展，對于具有高強度、高模量和耐高溫性能兼?zhèn)涞母吖δ懿牧系男枨笕找嫫惹?，作為合成液晶材料重要原料之一的PABA的需求量也會越來越大，因此低成本、高純度、工藝簡單將成為PABA合成領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。

PABA可通過對羥基苯甲酸(PHB)乙?；磻?yīng)制得。文獻報道的制備方法主要有:PHB和醋酸酐(Ac2O)回流反應(yīng)［2］;濃硫酸為催化劑，PHB 和醋酸酐反應(yīng)［3－4］;醋酸作溶劑，濃硫酸作催化劑，PHB 和Ac2O反應(yīng)［5］;PHB、Ac2O在氫氧化鈉和鹽酸參與下反應(yīng)［6］;其他催化劑或溶劑下 PHB和 Ac2O反應(yīng)［7－11］?，F(xiàn)有采用PHB與Ac2O為原料制備PABA的技術(shù)，通常在添加大量溶劑或以Ac2O本身作溶劑的條件下進行乙酰化反應(yīng)，反應(yīng)成本較高，反應(yīng)大多在較高的溫度下進行，有的即使采用低溫條件，但由于所用的催化劑選擇性差，或者用量過大，極易導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，所得產(chǎn)物需用乙醇進行重結(jié)晶精制提純處理，影響產(chǎn)品得率，并延長了合成工藝路線。筆者在低Ac2O用量情況下，針對濃硫酸和雜環(huán)化合物P對PABA的催化合成方法進行論證，選擇合適的催化劑用量、反應(yīng)溫度和時間，產(chǎn)物不用乙醇重結(jié)晶，并用DSC、IR、NMR等測試手段，從產(chǎn)物產(chǎn)率和純度的角度分析比較了兩種催化劑的優(yōu)劣。

1 試驗

1.1 主要原料

對羥基苯甲酸(PHB):分析純(純度＞99%)，上?？曝S化學(xué)試劑有限公司;

4-乙酰氧基苯甲酸(PHB):分析純(純度 ＞99%)，阿拉丁試劑;

乙酸酐(Ac2O):分析純(純度＞98%)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司;

冰乙酸(HAc):分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司;濃硫酸:化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司;雜環(huán)化合物P:分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

常州國華電器有限公司強力攪拌器，型號D-90;

美國珀金埃爾默 DSC分析儀，型號 PERKIN ELMER-7;

美國Thermo Nicolet公司紅外光譜分析儀，型號Nicolet 380 FT-IR(KBr壓片);

美國安捷倫液相色譜儀，型號Agilent 1100;美國瓦里安超導(dǎo)核磁共振譜儀，型號 NMR ststem 300M。

1.3 實驗步驟

在500 mL四口燒瓶中加入138 g(1.0 mol)PHB、107 g(1.05 mol)Ac2O、33 g(0.5 mol)HAc 和一定量的催化劑，在攪拌和加熱作用下使物料溶解。分別在65～120℃的溫度下回流0.5～4 h。反應(yīng)結(jié)束后將物料倒入大量冷水中，析出固體。然后再用大量蒸餾水反復(fù)洗滌過濾，直到濾液的pH值為3～4，所得固體在60℃真空干燥至恒重。其反應(yīng)式如下:

1.4 分析測試

1.4.1 產(chǎn)率分析

將上述固體采用液相色譜分析產(chǎn)率。首先對試劑級的PABA進行測試，然后對照其譜圖與實驗室合成的PABA樣品的液相色譜測試結(jié)果進行峰面積對比分析，可以了解產(chǎn)物中含有多少種副產(chǎn)物，并可以得到一個量化的分析數(shù)據(jù)，以此計算產(chǎn)率。

色譜條件:a)儀器:Agilent 1100;b)色譜柱:DOS柱(Zorbox);c)柱溫:室溫(20～30℃);d)紫外檢測器波長:196 nm;e)流動相:CH3CN∶H2O=4∶1。

1.4.2 產(chǎn)物純度和結(jié)構(gòu)分析

差示掃描量熱分析(DSC):樣品在氮氣保護下，由室溫以10℃/min的升溫速率升至290℃，恒溫3 min消除熱歷史，然后以10℃/min的降溫速率降至室溫，并再次以10℃/min升溫至290℃，記錄消除熱歷史的升溫曲線，以10℃/min的降溫速率再降至室溫，記錄降溫曲線。對合成的PABA粗產(chǎn)物進行差熱分析，得到產(chǎn)物的熔融峰，可根據(jù)峰的起始值和峰值來判斷產(chǎn)物的純度。

紅外光譜分析測試(IR):對照PABA標(biāo)準(zhǔn)譜圖，可以對所合成的樣品進行定性結(jié)構(gòu)分析，確定酚羥基被乙?；?。

超導(dǎo)核磁共振氫譜(NMR):將5 mg樣品溶于0.6 mL氘代試劑中，轉(zhuǎn)移至核磁管中進行測試。其測試結(jié)果可以與紅外光譜的測試結(jié)果一起對產(chǎn)物進行定性結(jié)構(gòu)確認。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑對PABA產(chǎn)率的影響

2.1.1 濃硫酸為催化劑對PABA合成的影響

定反應(yīng)物配比情況下，以濃硫酸為催化劑，分別考察反應(yīng)溫度、時間、催化劑加入量對PABA合成的影響，結(jié)果如表1～表3所示。

表1 反應(yīng)溫度對PABA合成的影響

表2 反應(yīng)時間對PABA合成的影響

表3 催化劑加入量對PABA合成的影響

從表1～表3可以看出，硫酸催化法在反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時間2 h左右PABA產(chǎn)率較高，升高溫度則產(chǎn)率降低，說明高溫不利于乙?；磻?yīng);延長反應(yīng)時間，PABA產(chǎn)率略有所下降，考慮效率因素，反應(yīng)時間在2 h比較適合;催化劑加入量在4%左右時，PABA產(chǎn)率最高達到67%，增大加入量后，PABA產(chǎn)率明顯降低，液相色譜雜峰較多，說明副反應(yīng)增多。

2.1.2 環(huán)狀化合物P為催化劑對PABA合成的影響

定反應(yīng)物配比情況下，以環(huán)狀化合物P為催化劑，分別考察反應(yīng)溫度、時間、催化劑加入量對PABA合成的影響，結(jié)果如表4～表6所示。

表4 反應(yīng)溫度對PABA合成的影響

表5 反應(yīng)時間對PABA合成的影響

表6 催化劑加入量對PABA合成的影響

從表4～表6可以看出，雜環(huán)化合物P為催化劑在反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間2 h時，PABA產(chǎn)率較高;繼續(xù)升高溫度則產(chǎn)率降低，高溫下副反應(yīng)逐漸增多;延長反應(yīng)時間，PABA產(chǎn)率沒有提高，說明乙?；磻?yīng)已經(jīng)完全;催化劑加入量在0.3%時，PABA產(chǎn)率最高，達到99.8%;增加催化劑加入量，產(chǎn)率下降。這是因為反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，過量的催化劑會導(dǎo)致熱量短時間積聚而造成副反應(yīng)的增加。

2.2 PHB、PABA 液相色譜測定

對市售阿拉丁純樣PABA樣品、濃硫酸為催化劑產(chǎn)物S11、雜環(huán)化合物P為催化劑產(chǎn)物P2進行液相色譜分析，通過分析可以確定反應(yīng)產(chǎn)率、產(chǎn)物百分比，在色譜圖中列出原料PHB和產(chǎn)物PABA的峰值、保留時間、百分含量，如圖1～圖4所示。

圖1 市售PHB譜圖

圖2 市售PABA譜圖

圖3 S11產(chǎn)物譜圖

圖4 P2產(chǎn)物譜圖

圖1中PHB的保留時間在2.3左右，圖2中PABA的保留時間在2.7左右，據(jù)此可判斷圖3中S11產(chǎn)物第一個峰為未反應(yīng)的 PHB，第二個峰為PABA，第三、四個峰為副產(chǎn)物，產(chǎn)物中PABA的含量為67%，說明硫酸催化法對產(chǎn)物的選擇性很差，產(chǎn)品得率不高。圖4中P2產(chǎn)物第一個峰為未反應(yīng)的PHB，含量為0.18%，說明PHB轉(zhuǎn)化率較高，第二個峰為PABA的含量為99.8%，比市售PABA純度高，P2產(chǎn)物已經(jīng)達到產(chǎn)物純度要求。

2.3 PABA的DSC分析

對市售PABA樣品、濃硫酸為催化劑產(chǎn)物S11、雜環(huán)化合物P為催化劑產(chǎn)物P2進行DSC分析，對比熔融峰的起熔點、終熔點和峰寬可以確定產(chǎn)物的純度。如圖5～圖7所示。

圖5 市售PABA純樣DSC圖

由圖5中市售PABA樣品熔程介于180～190℃、熔融峰狹窄、峰型尖銳說明PABA純度較高;圖6中硫酸催化法樣品S11有兩個熔融峰，熔程很寬，初熔點和終熔點都很低，說明該方法合成的產(chǎn)物純度較低;圖7中雜環(huán)化合物P2樣的熔點為197.3℃，與圖5熔程接近，在185－190℃之間，峰型更尖銳，說明P2產(chǎn)物比標(biāo)樣有更高的純度。

2.3 紅外光譜分析測試

因S11產(chǎn)物較復(fù)雜，僅對市售 PHB、PABA、P2樣品進行紅外光譜分析，通過特征峰的改變確定是否為乙?；a(chǎn)物，如圖8～圖10所示。

圖6 S11樣DSC圖

圖7 P2樣DSC圖

圖8 市售PHB純樣

圖9 市售PABA紅外譜圖

圖10 P2樣紅外譜圖

圖8在3 385 cm－1處出現(xiàn)PHB酚羥基的特征峰，且較為明顯;圖9和圖10譜圖結(jié)果顯示:3 385 cm－1酚羥基的特征峰消失，1 755cm－1左右出現(xiàn)羰基的伸縮振動特征峰，且都比較清晰明顯。紅外譜圖酚羥基和羰基的特征峰說明原料PHB的酚羥基在以雜環(huán)化合物P為催化劑反應(yīng)產(chǎn)物中已經(jīng)被乙?；?/p>

2.4 核磁共振氫譜分析(HNMR)結(jié)果

對濃硫酸為催化劑產(chǎn)物(S11樣)和雜環(huán)化合物P為催化劑產(chǎn)物(P2樣品)進行核磁共振氫譜分析，結(jié)果如圖11～圖12所示。

圖11 中 S11 樣在2.3 ppm，7.2 ppm 和8.1 ppm處為PABA的甲基和苯環(huán)上氫質(zhì)子的特征峰，其峰比較明顯，但在主峰邊上有眾多雜質(zhì)峰，說明產(chǎn)物中除PABA外副產(chǎn)物類型較多。圖12中P2樣雜質(zhì)峰較小，可忽略不計，進一步說明P2樣品為高純度的4-乙酰氧基苯甲酸。

圖11 濃硫酸為催化劑產(chǎn)物(S11樣)HNMR譜圖

3 結(jié)論

以上實驗及測試結(jié)果表明，在醋酸為溶劑，乙酸酐與PHB接近等摩爾比反應(yīng)下，催化劑對4-乙酰氧基苯甲酸的合成起關(guān)鍵作用。

圖12 雜環(huán)化合物P為催化劑產(chǎn)物(P2樣品)HNMR譜圖

a)采用濃硫酸做催化劑，由于其具有較強的氧化性，在較高的反應(yīng)溫度下，對乙酰化反應(yīng)選擇性差，副反應(yīng)大量發(fā)生，導(dǎo)致產(chǎn)物中PABA的含量偏低，不適宜用于PABA合成反應(yīng)。

b)以雜環(huán)化合物P為催化劑，在較少的催化劑用量和較低的反應(yīng)溫度下就具有很好的催化活性和選擇性，能有效減少副反應(yīng)發(fā)生，獲得高純度的PABA產(chǎn)物，且具有合成工藝簡單、污染小、產(chǎn)物無需精制處理的優(yōu)點，適用于工業(yè)化應(yīng)用。

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