高原電解鋁生產(chǎn)中高水分水合瀝青焦油的成因分析

王曉 WANG Xiao

（青海大學(xué)化工學(xué)院，西寧 810016）

（College of Chemical Engineering，Qinghai University，Xining 810016，China）

0 引言

鋁工業(yè)是青海省有色金屬工業(yè)的主體產(chǎn)業(yè)，具有高產(chǎn)值、高利稅的特點(diǎn)，在青海省國民經(jīng)濟(jì)中占有十分重要的地位。青海省地處高原，氣壓低，在電解鋁生產(chǎn)過程中出現(xiàn)與平原地區(qū)不同的生產(chǎn)實(shí)際問題，分析調(diào)研青海省電解鋁生產(chǎn)實(shí)際，研究在碳陽極生產(chǎn)中形成含水75%左右的高水分水合瀝青焦油的成因。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)行水合瀝青焦油分離技術(shù)研究，解決實(shí)際生產(chǎn)中的節(jié)能增值問題，降低成本，使資源循環(huán)利用，保護(hù)環(huán)境。

1 水合瀝青焦油的形成及性質(zhì)

1.1 水合瀝青焦油的形成 現(xiàn)代鋁工業(yè)生產(chǎn)采用冰晶石—氧化鋁融鹽電解法，熔融冰晶石是溶劑，氧化鋁作為溶質(zhì)，以碳素體作為陽極，鋁液作為陰極，通入直流電后，在電解槽內(nèi)的兩極上進(jìn)行電解，陽極上消耗碳陽極生成二氧化碳和一氧化碳，在陰極上析出液態(tài)的金屬鋁。電解鋁生產(chǎn)過程中一個(gè)主要的消耗材料是碳陽極，在生產(chǎn)過程中以瀝青為粘結(jié)劑，將固體煤瀝青置于264℃熔化罐加熱熔化，隨著溫度的提高，煤瀝青中的揮發(fā)分以瀝青煙的形式溢出，其中含有對(duì)人體及動(dòng)植物有害的多環(huán)芳烴化合物，并含有3，4-苯并芘等強(qiáng)致癌物質(zhì)，溢出煙氣采用電捕焦油除塵器回收。從瀝青熔化罐排出的高溫?zé)煔?，在風(fēng)機(jī)負(fù)壓作用下，由地下集煙道匯集到地面主煙道，當(dāng)高溫?zé)煔庥傻叵录療煹绤R集到地上主煙道后，煙氣溫度在100℃以上，經(jīng)過風(fēng)量調(diào)節(jié)閥，進(jìn)入在主煙道內(nèi)安裝的管式冷卻器，沿?zé)煔饬飨蛴衫鋮s器高壓噴入霧化水，噴入的霧化水根據(jù)煙氣溫度的高低，可動(dòng)調(diào)節(jié)水量。霧化水吸收煙氣熱量，將煙氣溫度降到80～90℃，同時(shí)又可以脫除煙氣中顆粒較大的煙塵和SO2，電捕后排放的瀝青煙氣達(dá)到陽極預(yù)焙煙氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB9078－1996）中新建二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，瀝青煙氣排放濃度為≤50mg/m3。捕集凈化回收的瀝青熔化煙氣冷凝形成高水分的水合瀝青焦油。

1.2 低氣壓下水合瀝青焦油物性數(shù)據(jù) 取青海省某電解鋁公司碳陽極生產(chǎn)過程中電捕焦油除塵器凈化熔化瀝青煙氣冷凝形成水合瀝青焦油，靜止沉降2小時(shí)后除去上清液，按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測水合瀝青焦油試樣的物性數(shù)據(jù)，與瀝青焦油成品2級(jí)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，見表1。

表1 水合瀝青焦油的物性數(shù)據(jù)測定

通過水分、密度、粘度、灰分、結(jié)焦值、甲苯不容物等常規(guī)物性數(shù)據(jù)比較，可以看出電捕焦油除塵器凈化熔化瀝青煙氣冷凝形成的水合瀝青焦油的各項(xiàng)指標(biāo)均不符合瀝青焦油成品2級(jí)指標(biāo)，不能被直接利用。

水合瀝青焦油中含有稠環(huán)芳烴等多種致癌物質(zhì)，不加以正確的處理與處置，將會(huì)對(duì)環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重的污染。脫水后的焦油是十分寶貴的資源，可以回收到工藝中再利用，作道路瀝青和建筑瀝青的調(diào)合組分，作油氈和活性炭的粘結(jié)劑等，使焦油回收利用，即可解決實(shí)際生產(chǎn)中的節(jié)能增值問題，又做到經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的雙贏。

1.3 水合瀝青焦油的性質(zhì) 水合瀝青焦油是極其復(fù)雜的有機(jī)化合物，從外觀上看是呈黑至赤褐色的液體，在常壓、20℃下，密度在1g/cm3左右，黏度大，具有特殊刺鼻性氣味。在恩氏蒸餾試驗(yàn)時(shí)，150℃前餾出率在50%左右，初餾點(diǎn)較高[1]。因受瀝青性質(zhì)、熔化溫度、除塵工藝等多種因素的影響，其成分復(fù)雜多變，除氨、氰及硫氰根等無機(jī)污染物外，還含有酚、油類、萘、吡啶、喹啉、蒽等雜環(huán)及多環(huán)芳香族化合物（PAHS），這些物質(zhì)能夠?qū)Νh(huán)境產(chǎn)生長期影響，且部分已被研究證實(shí)為致癌物質(zhì)[2]。瀝青煙氣成分復(fù)雜，瀝青煙氣組成與瀝青相近，是一種含有大量多環(huán)芳烴（PAH）以及少量氧、硫、氮的雜環(huán)混合物，通常以氣溶膠形式存在，其粒徑多在0.1～1.0μm之間。

將瀝青煙樣品進(jìn)行色質(zhì)聯(lián)機(jī)分析，共檢出196種主要有機(jī)污染物，其中含量較高的能被確認(rèn)的共有40種，主要是多環(huán)芳烴有機(jī)化合物[3]，具體見表2。

表2 瀝青煙氣主要污染物組分名稱

汽化煙氣由電捕焦油除塵器得到的水合瀝青焦油，是瀝青焦油的乳狀液。其主要成分是各種烴類和苯類物質(zhì)。

2 高原低氣壓下水合瀝青焦油高水分的原因分析

2.1 煙塵比電阻的影響

煙塵比電阻是影響煙塵導(dǎo)電性的一個(gè)指標(biāo)，它對(duì)電除塵器除塵效率影響很大，最適合電除塵器工作的比電阻為104～5×1010Ω·cm。在這個(gè)數(shù)值范圍以外，電除塵器的性能下降。煙塵比電阻小，導(dǎo)電性好；比電阻大，導(dǎo)電性差。比電阻過小的煙塵到達(dá)收塵極后，很快釋放出負(fù)電荷而成中性，失去吸力，因而易從收塵極上脫落，重返氣流，使除塵效率降低。比電阻過大的煙塵到達(dá)收塵極后，負(fù)電荷不能很快釋放而逐漸積存于收塵極上，這就可能產(chǎn)生兩種影響：一是由于煙塵仍保持其負(fù)極性，能排斥隨后向收塵極運(yùn)動(dòng)的粉塵黏附在其上，使除塵效率下降；二是產(chǎn)生反電暈，阻礙煙塵向收塵極運(yùn)動(dòng)，使除塵效率下降。

煙氣溫度是影響煙塵比電阻的主要因素，美國除塵專家研究[4]得出了煙氣溫度與煙塵比電阻的經(jīng)驗(yàn)公式如下：

式中：

ρ—比電阻，Ω·cm；A—鐵原子百分?jǐn)?shù)，%；

B—（鈉+鋰）原子百分?jǐn)?shù)，%（在625K溫度狀態(tài)和40%的空隙率情況下）；

T—溫度，K。

由上式可以看出，煙塵比電阻與煙氣溫度成反比。隨著煙氣溫度的提高，煙塵比電阻減小；煙氣溫度降低，煙塵比電阻增大，因此要選適當(dāng)?shù)臏囟却_定煙氣比電阻。電捕焦油除塵器處理瀝青煙氣，比電阻低于104Ω·cm就不利于靜電除塵器捕集，處理比電阻高于5×1010Ω·cm的煙氣，會(huì)出現(xiàn)煙氣局部擊穿，并產(chǎn)生火花放電。為了使電捕焦油除塵器凈化捕集瀝青煙氣達(dá)到排放濃度50mg/m3以下，必須降低瀝青煙氣溫度，控制煙塵比電阻低于5×1010Ω·cm，瀝青熔化系統(tǒng)煙氣中氣態(tài)瀝青煙凝結(jié)成氣溶膠態(tài)瀝青液滴，通過電捕焦油除塵器獲得較高的凈化效率。因此為了提高電捕焦油除塵器凈化效率，盡量降低入電捕焦油除塵器煙氣溫度。隨著溫度的降低，瀝青煙氣中的水蒸氣凝結(jié)成水同瀝青焦油一并被捕集下來，形成高水分的水合瀝青焦油。

2.2 氣壓條件的影響

平原地區(qū)氣壓為1.01×105Pa，瀝青熔化煙氣在電輔中溫度控制在95℃左右，保證水為氣態(tài)，水蒸氣通過煙囪排放，焦油為液體，電捕焦油除塵器收集焦油，瀝青煙氣達(dá)標(biāo)排放。青海地處高原，高原地區(qū)氣壓為9.33×104Pa，焦油汽化溫度降低。瀝青焦油為各分子量不同的有機(jī)芳烴化合物的混合物，氣體的凝結(jié)溫度也隨之降低。為了提高電捕焦油除塵器凈化效率，盡量降低入電除塵器煙氣溫度。當(dāng)煙氣溫度降低時(shí)，氣態(tài)瀝青煙轉(zhuǎn)化為氣溶膠態(tài)瀝青煙量越大，電捕焦油除塵器凈化效果越好。設(shè)計(jì)電捕焦油除塵器在平原地區(qū)沉淀極溫度90℃，目前在高原地區(qū)要達(dá)到較好凈化效果，沉淀極溫度控制在60℃左右。在此溫度下煤瀝青熔化產(chǎn)生瀝青煙氣的凈化系統(tǒng)應(yīng)用電捕焦油凈化方式，經(jīng)測試該系統(tǒng)處理瀝青煙氣入口濃度為大于7.0g/m3，煙氣含濕量13.5%，系統(tǒng)凈化效率98.5%，煙氣達(dá)標(biāo)排放濃度小于50mg/m3。

在此溫度下電捕焦油除塵器達(dá)到較好的凈化效果，但是溫度降低導(dǎo)致水蒸汽凝結(jié)成水同焦油一并由電捕收集，導(dǎo)致高原低氣壓下鋁工業(yè)中電捕焦油除塵器回收的瀝青熔化煙氣冷凝形成水合瀝青焦油水分高。

2.3 生產(chǎn)環(huán)節(jié)的影響

①煙氣量過大。青海省某電解鋁公司炭素廠碳陽極初步設(shè)計(jì)為1.26×105t/a，經(jīng)過技術(shù)改造后，其碳陽極生產(chǎn)能力已能達(dá)到1.6×105t/a，瀝青熔化產(chǎn)能由原來的2t/h增加到3.5t/h，由于產(chǎn)能的提高，造成系統(tǒng)煙氣中瀝青煙濃度增加，煙氣量加大，每小時(shí)產(chǎn)生的煙氣量為4000m3/h～7000m3/h，原有的凈化系統(tǒng)的處理能力不能滿足凈化要求，焦油沒有充分捕集下來，大部分以煙氣的形式排入大氣，造成煙氣的排放超標(biāo)，捕集下來的水合瀝青焦油單位體積的水含量增大。

②煙氣冷卻系統(tǒng)水壓不足。電捕凈化系統(tǒng)的水壓力不足也是導(dǎo)致水合瀝青焦油含水量高的原因之一。在電捕凈化系統(tǒng)噴淋的設(shè)計(jì)中，水和壓縮空氣理想的壓力配比為2:3，這樣才能將水充分霧化，從而達(dá)到對(duì)煙氣進(jìn)行降溫的目的，對(duì)煙氣凈化的效果也起到良好的作用。然而運(yùn)行中的冷卻系統(tǒng)中焙燒水的壓力不足時(shí)，根本無法實(shí)現(xiàn)霧化效果。導(dǎo)致噴淋水對(duì)煙氣降溫效果降低，捕集了液態(tài)的水和部分液態(tài)的焦油。

③電壓升不到規(guī)定值。運(yùn)行的電捕焦油器的高壓電場無法達(dá)到使用電壓要求，電壓低于（6×104V～7×104V），結(jié)果造成兩極間形成不了等梯度電場，無法提供粒子荷電和捕集所需要的高場強(qiáng)和電暈電流，使得捕集凈化效果不好，捕集的少量焦油粒子與液化水滴易形成高水分的水合瀝青焦油。

3 結(jié)語

高原低氣壓下水合瀝青焦油高水分原因分析得出，煙氣成分、煙氣比電阻、氣壓條件、生產(chǎn)環(huán)節(jié)等因素導(dǎo)致水合瀝青焦油高水分。

①煙塵比電阻大小影響電捕焦油除塵器凈化瀝青煙氣形成水合瀝青焦油，煙氣溫度是影響煙氣比電阻大小的主要因素。煙氣比電阻與煙氣溫度成反比，降低煙氣溫度，煙氣比電阻提高，電捕焦油除塵器有較高的凈化效率。隨著溫度的降低，瀝青煙氣中的水蒸氣凝結(jié)成水同瀝青焦油一并被捕集下來，形成高水分的水合瀝青焦油。

②高原低氣壓下電捕形成水合瀝青焦油，在電捕凈化瀝青煙氣中，由于高原氣壓低，煙氣的凝結(jié)溫度也隨之降低，為了提高電捕焦油除塵器凈化效率，盡量降低入電除塵器煙氣溫度。但是溫度降低導(dǎo)致水蒸汽凝結(jié)成水同瀝青焦油一并由電捕收集，形成水合瀝青焦油高水分。

③生產(chǎn)環(huán)節(jié)中煙氣量過大，煙氣冷卻系統(tǒng)水壓不足，電捕焦油器的高壓電場絕緣達(dá)不到使用要求均是影響電捕干法凈化捕集下來的水合瀝青焦油高水分的原因之一。

產(chǎn)生的這種高水分水和瀝青焦油為乳狀液，無法直接回用到生產(chǎn)中，且不能直接排放。通過進(jìn)一步水和瀝青焦油分離技術(shù)的研究，使資源循環(huán)利用，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益同時(shí)，保證社會(huì)的環(huán)保效益。

[1]水恒福,張德詳,張超群.煤焦油分離與精制[M].北京:北京工業(yè)出版社,2007（440）：461-463.

[2]趙健夫.我國焦化廢水處理進(jìn)展[J].化工環(huán)保,1992,12(3):141-146.

[3]史寶成,徐光,劉景泰.瀝青煙氣化學(xué)組成的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)機(jī)分析[J].環(huán)境化學(xué)，2001,20(2)：200-201.

[4]代婷蓉.冶煉煙塵比電阻與電除塵器效率的關(guān)系[J].冶金叢刊，2004,149(2):14-15.