羧酸型聚氨酯離聚體的結(jié)構(gòu)與性能

鄒 偉，王貴友

（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海市先進聚合物材料重點實驗室，上海 200237）

0 引 言

聚氨酯（PU）是一類含有氨酯羰基（－NHCOO－）的多嵌段聚合物。聚氨酯彈性體具有優(yōu)良的耐磨性能、韌性、耐疲勞性及抗沖擊性，廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、制鞋等領(lǐng)域。為了適應(yīng)高要求與專業(yè)化的需求，進一步提高聚氨酯彈性體的力學(xué)性能尤為迫切。聚氨酯中軟段與硬段的不相容性使其具有微相分離的特征，改變聚氨酯的微相分離程度是聚氨酯改性的有效方法之一。目前，將無機粒子［1－4］（炭黑、有機蒙脫土和二氧化硅等）引入到聚氨酯本體中改性制備復(fù)合材料的研究很多，但是用此方法改性時，無機粒子與聚氨酯之間只存在界面間的相互作用，限制了聚氨酯復(fù)合材料性能的提升。金屬離子與極性基團間的相互作用為聚氨酯改性提供了一種新方法。金屬離子可與聚氨酯分子鏈中引入的羧酸根中和生成鹽，形成聚氨酯離聚體［5］。由于離聚體中離子間的靜電作用以及離子基團與非極性聚合物之間的不相容性，使得離子基團易發(fā)生聚集效應(yīng)［6］，許 多 研 究 方 法，如 小 角 X 射 線 散 射 法（SAXS）［7－8］、動態(tài)力學(xué)性能［9］及介電 性能測試［10］方法均證實了離聚體中離子聚集的現(xiàn)象。除了離子基團自身的聚集外，離子基團還能夠起到物理交聯(lián)的作用，使得聚合物材料的拉伸強度、抗沖擊性、耐磨性及剛性均有大幅度提高［11］。即使是少量離子基團的引入，也會改變材料的結(jié)構(gòu)與性能，如玻璃轉(zhuǎn)變溫度、彈性模量、動態(tài)力學(xué)性能及介電性能等［12］。

作者利用離子鍵的特殊作用將離子鍵引入到聚氨酯分子鏈中，通過調(diào)節(jié)聚氨酯主鏈中的羧酸基團含量制備了一系列不同金屬離子含量的羧酸型聚氨酯離聚體，研究了金屬離子引入對聚氨酯結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗用原料有：聚四氫呋喃二醇（PTMG），日本三井化學(xué)有限公司產(chǎn)，數(shù)均分子量為2 000，使用前在110℃下真空干燥3h；4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），亨斯邁聚氨酯有限公司產(chǎn)；2，2-二羥甲基丙酸（DMPA），瑞士Perstop公司產(chǎn)，使用前在100℃下真空干燥5h；1，4-丁二醇（BDO），分析純，使用前用0.4nm分子篩干燥備用；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，使用前用無水硫酸鎂干燥24h后減壓蒸餾，收集54～55℃、1 333Pa下的餾分，然后用0.4nm分子篩干燥備用；N-甲基吡咯烷酮（NMP），分析純；乙酸鋅，化學(xué)純。

羧酸型聚氨酯的合成采用兩步法，具體配方見表1。第一步，將30g PTMG和DMPA的NMP溶液（質(zhì)量分數(shù)20%）加入到帶有機械攪拌、溫度計和冷凝管的250mL三口燒瓶中，然后加入12g MDI，在80～85℃下反應(yīng)，直至體系中－NCO含量達到理論值，加入DMF將體系的固含量調(diào)節(jié)到30%（質(zhì)量分數(shù)），加入BDO，在60℃下擴鏈2h，制備了不同DMPA含量的PU溶液。合成PU時的NCO指數(shù)（－NCO和－OH兩種官能團物質(zhì)的量比）為1.02，PU的硬段含量（HSC）為34%（質(zhì)量分數(shù)）。表1中試樣編號PU-x%，x%代表PU中DMPA占總PU的質(zhì)量分數(shù)。第二步，將制備的聚氨酯溶液調(diào)節(jié)至適當?shù)墓毯?，加入等化學(xué)計量數(shù)的乙酸鋅在90℃下反應(yīng)0.5h，中和度為100%（即加入的乙酸鋅與聚氨酯溶液體系中羧基的物質(zhì)的量比為1∶1）。利用羧酸的弱酸性，體系中離子形成新的平衡，使聚氨酯分子鏈中形成羧酸鋅的離子結(jié)構(gòu)，制備了羧酸型聚氨酯離聚體溶液。

將制備的聚氨酯溶液及其離聚體溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在50～60℃下?lián)]發(fā)溶劑24h，最后在60℃下真空干燥一周至恒重，制得厚度為1mm的聚氨酯及其離聚體試樣。

表1 羧酸型聚氨酯的合成配方Tab.1 Synthesis recipes for carboxylate polyurethanes

1.2 試驗方法

將聚氨酯溶液或聚氨酯離聚體溶液（質(zhì)量分數(shù)為20%），涂在KBr鹽片上干燥后用Nicolet 5700型傅里葉紅外測試儀（FT-IR）測其紅外光譜。測試用TGS檢測器，4cm－1分辨率，掃描32次。

采用TA Q100型差示掃描量熱儀（DSC）測聚氨酯或聚氨酯離聚體試樣的差熱曲線，氮氣氣氛，溫度－100～250℃，升溫速率10℃·min－1。

將聚氨酯或聚氨酯離聚體試樣按照GB 1690－1982裁成標準試樣，用AG-2000A型材料力學(xué)試驗機在25℃下測試拉伸性能，拉伸速度為100mm·min－1。

用NanoScopeⅢa MultiMode型原子力顯微鏡（AFM），在25℃下對聚氨酯及其離聚體試樣的微相結(jié)構(gòu)進行了觀察，模式選擇輕敲模式。

2 試驗結(jié)果與討論

從表1中可以看出，實測酸值和理論酸值比較接近，說明在合成PU的過程中，DMPA中的羧基未與MDI中的－NCO基團發(fā)生反應(yīng)，因此，可進一步與乙酸鋅反應(yīng)制備PU離聚體。

2.1 FT-IR譜

從圖1中可以明顯看到，隨著羧基含量的提高，N－H鍵的紅外吸收峰逐漸向低波數(shù)方向移動。其中，在3 326cm－1處是它與硬段形成氫鍵的吸收峰，而與軟段形成氫鍵的吸收峰在3 286cm－1［13］，表明隨著羧基含量升高硬段氫鍵化程度降低。這是由于硬段中羧基的位阻效應(yīng)破壞了MDI/BDO組成硬段的規(guī)整性，從而抑制了N－H鍵與氨酯羰基之間硬段氫鍵的形成［14］。而軟段分子鏈比較柔順，羧基的位阻效應(yīng)對軟段氫鍵的形成無明顯影響，因此在紅外吸收譜圖上N－H鍵的吸收峰表現(xiàn)出向低波數(shù)方向移動的趨勢。

圖1 中和前后不同DMPA含量PU中N－H鍵在FT-IR譜中的吸收峰Fig.1 Absorption peaks of N－H bond in the PU with different DMPA contents before（a）and after（b）neutralization in FT-IR patterns

將不同羧基含量的PU采用乙酸鋅中和后，F(xiàn)T-IR譜中在波數(shù)1 400～1 500cm－1和1 500～1 650cm－1處并沒有觀察到COO－的對稱和反對稱吸收峰（圖略），這是由于羧酸根中的C＝O與苯環(huán)骨架的紅外吸收峰在波數(shù)1 600cm－1處產(chǎn)生了重疊［15］。從表2可知，與中和前相比，中和后大部分試樣N－H鍵的吸收峰位向高波數(shù)方向移動。這是由于金屬鋅離子將位于硬段區(qū)的羧基中和，形成了配位鍵，使得硬段區(qū)域變得更為規(guī)整［1］，有利于硬段之間氫鍵的形成。

表2 中和前后不同DMPA含量PU中N－H鍵的紅外吸收峰位Tab.2 Peak position of N－H bond in the PU with different DMPA contents before and after neutralization

從圖2中可見，羰基在紅外光譜中有兩個主要吸收峰，較高波數(shù)（1 732cm－1）的吸收峰對應(yīng)游離的氨酯羰基的紅外吸收，而較低波數(shù)（1 702cm－1）的則對應(yīng)有序氫鍵化的氨酯羰基［16］；隨著羧基含量的增加，1 702cm－1處的吸收峰強度逐漸減弱，說明聚氨酯中有序氫鍵化的氨酯羰基受到羧基的影響，羧基含量越高，有序氫鍵化的氨酯羰基越少。表3中通過分峰擬合法計算出了各種氨酯羰基對應(yīng)的峰面積比以及總氫鍵化程度。其中，波數(shù)在1 702，1 714，1 732cm－1分別對應(yīng)有序氫鍵化的氨酯羰基、無序氫鍵化的氨酯羰基和游離氨酯羰基。有序氫鍵化程度（XO）、無序氫鍵化程度（XD）和總氫鍵化程度（XB）定義如下：

式中：S1702，S1714，S1732分別為波數(shù)在1 732，1 714，1 732cm－1時的峰面積。

從表3中可以看到，隨著羧基含量的提高，PU中氨酯碳基氫鍵化程度降低，導(dǎo)致總的氫鍵化程度（XB）降低，說明在PU中引入羧基破壞了PU硬段間的氫鍵作用和有序結(jié)構(gòu)；PU中引入離子基團（Zn2＋）后，PU中氨酯羰基的有序化氫鍵作用降低，但無序化氨酯羰基氫鍵作用（XD）大幅提高，導(dǎo)致總的氫鍵化作用（XB）有所增加。這個結(jié)果說明，在PU中引進離子基團后，增加了PU中硬段間的相互作用，提高了PU中硬段間的相分離程度。

圖2 中和前后不同DMPA含量PU中羰基在FT-IR譜中的吸收峰Fig.2 Absorption peaks of carbonyl in the PU with different DMPA contents before（a）and after（b）neutralization in FT-IR patterns

2.2 DSC曲線

從圖3中可以看出，PU-8.7%試樣中軟段玻璃化溫度（Tg）比PU-0%試樣的高，說明PU中引入羧酸基團后破壞了硬段的有序結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致PU中軟段和硬段間的相分離程度降低，與前面FT-IR結(jié)果相符；PU分子鏈中的羧基被乙酸鋅中和后，同一配方試樣軟段的Tg值比中和前顯著降低，而且羧基的含量越高，PU離聚體的軟段Tg值越低，說明鋅離子的引入提高了PU中軟硬段的微相分離程度。由于PU分子鏈中的羧基位于硬段區(qū)，而鋅離子與羧基間發(fā)生反應(yīng)形成離子鍵，使得PU硬段的極性增強，因此PU中軟硬段間的極性差異變大，造成PU中軟硬段之間的相分離程度提高［17］。

2.3 拉伸性能

從圖4中可以看到，中和前當PU中的DMPA的質(zhì)量分數(shù)小于2.5%時，PU的拉伸強度比較高（達到了40MPa以上），而將DMPA質(zhì)量分數(shù)提高到5%以上時，PU的拉伸強度大幅下降，當DMPA質(zhì)量分數(shù)為8.7%時PU的強度不足4MPa；采用乙酸鋅中和PU后，拉伸強度比中和前有大幅度的提高，當DMPA質(zhì)量分數(shù)為8.7%時，PU的拉伸強度由中和前的3.5MPa提高到了中和后的76.3MPa。

從表4可見，隨DMPA含量的增加，中和前PU的彈性模量以及定伸應(yīng)力都顯著下降；采用乙酸鋅中和后，PU離聚體的彈性模量和100%，300%的定伸應(yīng)力都比中和前有大幅度的提高。

表3 中和前后不同DMPA含量PU中羰基FT-IR擬合結(jié)果Tab.3 FT-IR fitting results of carbonyl in the PU with different DMPA contents before（a）and after（b）neutralization

FT-IR與DSC測試結(jié)果表明，PU中引入羧酸基團后，破壞了PU中硬段和氫鍵作用和有序結(jié)構(gòu)，這也是導(dǎo)致PU力學(xué)性能隨著DMPA含量的提高而大幅下降的原因。由于Zn2＋的加入，使PU分子鏈內(nèi)或分子鏈間形成物理交聯(lián)點結(jié)構(gòu)；另外，Zn2＋還可使硬段氫鍵作用增強及軟硬段之間的相分離程度提高，最終使得PU的強度得到大幅度提高。中和前PU的拉伸強度隨著DMPA含量的增加而下降，而中和后PU離聚體的拉伸強度則隨著DMPA含量的增加而顯著升高。說明提高金屬離子加入量能有效提高PU離聚體的拉伸強度。

圖3 各試樣的DSC曲線Fig.3 DSC curves for different samples

2.4 AFM形貌

圖6中硬段相是白色部分，軟段相是黑色部分［18］。從中和前試樣的高度圖可以看到，軟硬段呈現(xiàn)比較明顯的相分離現(xiàn)象；而中和后試樣的高度圖中呈現(xiàn)了三種形貌的區(qū)域：連續(xù)相、亮斑和暗斑，這三個區(qū)域的邊緣非常清晰，可以認為是一種更高的相分離程度。從相圖可以看到，中和前試樣呈現(xiàn)出明顯的微相分離現(xiàn)象，相圖中的軟硬微區(qū)互相交替分布，形成具有規(guī)則周期的層狀結(jié)構(gòu)微區(qū)。而在中和后試樣的相圖中，微區(qū)尺寸較中和前試樣的小，說明中和后試樣的軟硬段微相分離程度提高。而且在中和后的相圖中出現(xiàn)了橢圓形微區(qū)結(jié)構(gòu)，這些微區(qū)大小在0.1～1μm，這是由于聚氨酯離聚體中Zn2＋離子的聚集作用導(dǎo)致［1，19］。

圖4 中和前后不同DMPA含量PU的應(yīng)力－應(yīng)變曲線Fig.4 The stress-strain curves of the PU with different DMPA contents before（a）and after neutralization（b）

表4 中和前后不同DMPA含量PU的拉伸性能Tab.4 The tensile properties of the PU with different DMPA contents before and after neutralization

3 結(jié) 論

（1）通過調(diào)節(jié)DMPA的加入量制備了不同羧酸含量的聚氨酯，并采用乙酸鋅對羧酸基團進行了中和，成功制備了羧酸型聚氨酯離聚體。

（2）在聚氨酯分子鏈中引入羧基后降低了PU中硬段之間的氫鍵化程度，并導(dǎo)致拉伸強度下降。

圖6 PU-8.7%試樣中和前后的AFM形貌Fig.6AFMmorphology of PU-8.7%sample：（a）height image before neutralization；（b）phase image before neutralization；（c）height image after neutralization and（d）phase image before neutralization

（3）采用乙酸鋅對PU進行中和后，聚氨酯離聚體硬段之間的相互作用增強，氫鍵化程度增大，軟硬段間的微相分離程度提高；中和后的PU離聚體拉伸強度較中和前的PU有明顯的提高，鋅離子含量越高，拉伸強度提高的幅度越明顯；由于鋅離子的聚集作用，在中和后的PU中出現(xiàn)了橢圓形微區(qū)。

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