水熱法合成棒束狀納米CeO2粉體及其催化性能

陳 豐，陳志剛，，馬娟寧，錢君超，，王盟盟，陸秋月

（蘇州科技學院1.化學生物與材料工程學院;2.江蘇省環(huán)境功能材料重點實驗室，蘇州 215009;3.江蘇大學材料科學與工程學院，鎮(zhèn)江 212013）

0 引言

CeO2是一種重要的稀土金屬氧化物，因其獨特的立方螢石結(jié)構(gòu)、Ce3+/Ce4+變換能力和氧化還原能力，被廣泛應用于固體氧化物燃料電池、汽車尾氣催化、發(fā)光材料、電子陶瓷、氣體傳感器等［1－2］。制備具有可控尺寸和形貌的納米CeO2一直受到人們的密切關(guān)注，近年來，研究人員合成了各種結(jié)構(gòu)和形貌的 CeO2，如 CeO2的納米線［3］、納米片［4］、納米管［5］、納米立方體［6］和納米中空球［7］等。目前，制備特殊形貌 CeO2的方法主要有溶膠-凝膠法［8－9］、模板法［10］、靜電紡絲技術(shù)［11］和水熱法［12］等。

水熱法是在密閉反應器中，以水、乙醇或甲苯等為溶劑，利用相對高溫、高壓的反應環(huán)境，使難溶或不溶的物質(zhì)溶解后重結(jié)晶，進而合成無機材料的一種特殊方法［13－15］。鈰的離子價態(tài)、反應溫度及時間對 CeO2形貌有較大影響［6，16］，且棱柱狀 CeO2材料具有較多的氧缺陷，能有效提高其催化活性［17］。此外，與傳統(tǒng)的制備方法相比，水熱法具有工藝簡單、沉淀雜質(zhì)少等優(yōu)勢，是當前制備特殊形貌CeO2的主要方法之一。故而作者采用水熱法，以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123，PEO20PPO70PEO20）為模板合成了棒束狀納米CeO2，研究了反應溫度、Ce（NO3）3·6H2O和C2H2O4·2H2O物質(zhì)的量比、溶液pH以及反應時間等工藝參數(shù)對CeO2顆粒的影響，以確定最佳的合成工藝參數(shù);然后將在最佳工藝參數(shù)下制備的CeO2應用于廢水染料酸性品紅溶液的催化降解，并與普通塊體CeO2的催化降解性能進行了對比。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

稱取 1 g P123（分子量 5 500，美國 Sigma-Aldrich公司）溶于15 mL無水乙醇和5 mL去離子水的混合溶液中，磁力攪拌使其充分溶解，之后加入Ce（NO3）3·6H2O（分析純，國藥試劑公司）和C2H2O4·2H2O（分析純，國藥試劑公司），攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至反應釜中，于不同溫度下水熱反應不同時間，以NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH;然后自然冷卻至室溫進行抽濾洗滌，于80℃干燥后再將產(chǎn)物在400℃下煅燒7 h得到淺黃色粉體，即為CeO2。具體試驗參數(shù)如表1所示，其中 nCH為 Ce（NO3）3·6H2O和C2H2O4·2H2O物質(zhì)的量比。

表1 反應參數(shù)Tab.1 Reaction param eters

1.2 試驗方法

采用D/max2500PC型X射線衍射儀（XRD）對粉體進行物相分析，測試溫度為室溫;采用銅靶Kα（λ =0.154 056 nm），掃描角度 2θ 范圍為 10°～80°;采用Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）和JEM-2100型透射電鏡（TEM）觀察粉體顆粒的粒徑及形貌;采用ASAP-2010C型自動吸附儀，在77 K的氮氣環(huán)境下進行吸附測定，比表面積S由BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法計算得到，用 BJH（Barrett-Joyner-Halenda）模型擬合吸附等溫線得到試驗3，4，5制備CeO2的孔徑分布。

對染料降解的催化試驗:配制20 mg·L－1的酸性品紅溶液，各取100 mL分別放入3個錐形瓶中，再分別加入3 mL H2O2;然后向其中的一個加入0.2 g棒束狀納米CeO2（在最佳工藝參數(shù)下制備），另一個加入0.2 g塊狀CeO2（分析純，國藥試劑公司），最后一個不加催化劑;將3個錐形瓶放入恒溫振蕩器中反應，水浴溫度為30℃，每隔一定時間取樣，離心分離后取上部清液，采用UV-2450型紫外-可見分光光度計在波長545 nm處測定酸性品紅溶液的吸光度，然后按式（1）計算品紅溶液的脫色率C r。

式中:A0為酸性品紅溶液未降解時的吸光度;A為酸性品紅溶液降解后的吸光度。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 反應溫度對CeO2粉體的影響

當Ce（NO3）3·6H2O和C2H2O4·2H2O混合時即產(chǎn)生草酸鈰沉淀，水熱反應后抽濾洗滌，將前驅(qū)體烘干煅燒后即可生成淡黃色CeO2粉體。上述過程涉及的化學反應可表述如下:

按試驗1～3制備CeO2粉體的XRD譜和SEM形貌分別如圖1，2所示。由圖1可知，在三種水熱反應溫度下制備的粉體均為立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2。這說明反應溫度對粉體的晶型沒有影響。另外，水熱反應溫度從160℃升至200℃后，衍射峰的強度降低，且明顯寬化，這表明CeO2粉體的粒徑逐漸減小。

圖1 不同水熱反應溫度下制備CeO2粉體的XRD譜Fig.1 XRD patterns of CeO2 powders prepared by hydrothermal reaction at different tem peratures

由圖2可知，水熱反應溫度為160℃時，制備的CeO2粉體顆粒不規(guī)則，大小不均勻;當反應溫度升至180℃時，CeO2粉體顆粒的形狀趨于球形，且分布均勻，顆粒表面較160℃下制備的更光滑;當反應溫度升至200℃時，單個顆粒形狀類似膠囊，呈棒束狀，且沿著某些方向生長，表面越來越光滑且并出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。由此可見，隨著水熱溫度的升高，CeO2粉體顆粒的形貌逐漸由散碎的顆粒狀向棒束狀轉(zhuǎn)變。

圖2 不同水熱反應溫度下制備CeO2粉體的SEM形貌Fig.2 SEMimages of CeO2 powders prepared by hydrothermal reaction at different temperatures

圖3 不同水熱反應溫度下制備CeO2粉體的TEM形貌和衍射花樣Fig.3 TEMimages（a，c）and corresponding diffraction patterns（b，d）of CeO2 powders prepared by hydrothermal reaction at different temperatures

圖3為試驗2，3制備的CeO2粉體的TEM形貌及衍射花樣。可見，當水熱反應溫度為180℃時，制備的CeO2粉體為無規(guī)則的多晶，印證了XRD的結(jié)果。隨著水熱反應溫度升至200℃，CeO2粉體逐漸變?yōu)閱尉?，并處于多晶和單晶之間的過渡態(tài)。通過以上分析可知，水熱反應溫度為200℃時所制備的CeO2顆粒相對規(guī)整、光滑，且結(jié)晶度高，因此該溫度為制備棒束狀CeO2粉體的最佳溫度。

2.2 n CH對CeO2粉體物相，N2吸脫附性能及孔徑的影響

由圖 4 可知，在衍射角 2θ 為 28.5°，33.1°，47.5°，56.3°，69.1°，76.6°處均出現(xiàn)了明顯的衍射峰，這些峰對應于立方螢石結(jié)構(gòu)CeO2（JCPDS 34-0394）的（111），（200），（220），（311），（400）和（331）晶面的特征峰，并且各衍射峰較強，峰形尖銳，說明生成的CeO2晶粒較大。利用謝樂方程可知 nCH為 2∶1，2∶3，2∶5 時，在（111）衍射峰處CeO2的晶粒尺寸分別為 10.7，9.5，10.2 nm?？梢姼淖僴CH不影響產(chǎn)物的直徑。

圖4 不同n CH下制備CeO2粉體的XRD譜Fig.4 XRD patterns of CeO2 powders prepared at different mole ratios of Ce（NO3）3·6H2O to C2H 2O4·2H 2O

由圖5（a）可知，不同nCH下合成CeO2的吸脫附等溫線均為Ⅳ型曲線，回滯環(huán)為H2型，是典型的介孔材料的特征等溫線。由圖5（b）可知，不同nCH下制備CeO2粉體的孔徑均集中在2～4 nm，而nCH=2∶3時的孔徑最為集中，平均孔徑約為3.7 nm。

結(jié)合圖4，5可知，nCH=2∶3時制備的CeO2粉體尺寸較小、孔結(jié)構(gòu)較為規(guī)整且孔直徑集中。因此，選取nCH=2:3作為制備棒束狀CeO2的最佳配比條件。

2.3 溶液pH對CeO2粉體形貌的影響

圖5 不同n CH下制備CeO2粉體的N2吸脫附等溫線和孔徑分布Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms（a）and corresponding pore size distribution curves（b）for CeO2 powders prepared at differentmole ratios of Ce（NO3）3·6H2 O to C2 H2 O4·2H2 O

根據(jù)試驗4，6，7制備CeO2粉體的SEM形貌如圖6所示?？梢?，當pH=1時，CeO2粉體的顆粒近似塊狀，表面光滑且尺寸均勻。隨著pH的不斷增大，CeO2粉體顆粒的數(shù)量逐漸減少，且表面出現(xiàn)了明顯的脫落現(xiàn)象。Shinryo［18］等認為形貌各異的棒狀和球狀CeO2粒子與溶液pH有密切關(guān)系，而且主要依賴于Ce3+氧化成Ce4+（Ce3+/Ce4+的轉(zhuǎn)化）期間溶液的pH。從電化學角度考慮，酸性條件下的電池電動勢小于堿性條件下的，說明Ce3+/Ce4+轉(zhuǎn)變在酸性溶液中較堿性溶液中更易進行，因此酸性環(huán)境下更有利于Ce3+/Ce4+轉(zhuǎn)化?；谏鲜鼋Y(jié)論推測，在反應初期，Ce（NO3）3·6H2O和C2H2O4·2H2O很快發(fā)生反應生成Ce（C2O4）3結(jié)晶核，根據(jù)熱力學和晶體自發(fā)均相生長原則可知，此時生成的Ce（C2O4）3結(jié)晶核會趨于球形以減小其表面能。在酸性條件下，晶核氧化反應的速度大于晶粒生長的速度，所以Ce（C2O4）3沒有足夠的時間長成其它形貌;而在堿性條件下，由于氧化反應速度低使得沒有足夠的時間生成Ce（C2O4）3結(jié)晶核，因此堿性條件下CeO2顆粒的數(shù)量相對較少。因此，選取低pH（pH=1）的溶液有利于棒束狀納米CeO2的生成。

2.4 反應時間對CeO粉體形貌的影響

圖6 在不同pH溶液中制備CeO2粉體的SEM形貌Fig.6 SEMimages of CeO2 powders prepared in different pH solutions:（a）（c）（e）at low magnification and（b）（d）（f）at high magnification

圖7 不同反應時間下制備CeO 2粉體的SEM形貌Fig.7 SEMimages of CeO2 pow ders prepared at different reaction times

根據(jù)試驗4，8，9制備CeO2粉體的SEM形貌如圖7所示?？梢姡敺磻獣r間為90 min時，CeO2粉體顆粒處于分散狀態(tài)，形狀規(guī)則;當反應時間延長至180 min時，有個別棒束狀CeO2顆粒出現(xiàn)，而且棒束狀顆粒由很多單個細棒組成的;當反應時間延長至為360 min時，棒束狀顆粒較180 min時的更短，且形狀更加規(guī)整，單個細棒平行排列聚集成大的棒束狀，另有部分顆粒呈團聚狀態(tài)而未形成棒束狀;從棒束狀粒子的橫截面可以看出顆粒長度勻稱，且形成了孔結(jié)構(gòu)?；谝陨辖Y(jié)果，選取360 min為最佳的反應時間，此時將獲得形貌尺寸均較好的棒束狀CeO2粉體。

2.5 催化性能

由圖8可以看到，塊狀CeO2對酸性品紅溶液的催化效果較差，催化效率低，在120 m in后的脫色率只有50%左右，僅比未加催化劑的反應效果略好，這說明CeO2可以提高對酸性品紅溶液的催化效果。而采用較佳工藝制備的棒束狀納米CeO2粉體在30 m in內(nèi)的脫色率就已經(jīng)達到45%，120 m in后的脫色率基本達到95%。這是由于棒束狀CeO2的納米結(jié)構(gòu)有助于增加材料中的氧缺陷并提高其催化效率，使得材料具有吸附催化一體化的優(yōu)勢，同時較大的比表面積間接提高了材料表面的的催化活性，宏觀上表現(xiàn)為對酸性品紅溶液的脫色率大大增加。

圖8 不同試樣對酸性品紅溶液的催化降解曲線Fig.8 Catalytic degradation curves of differnet sam p les in acid fuchsin solution

3 結(jié)論

（1）反應溫度、原料比、溶液pH和反應時間都會影響水熱法制備CeO2粉體的結(jié)構(gòu);在反應溫度為200℃、鈰鹽與草酸物質(zhì)的量比為2∶3、溶液pH為1、反應時間為360 min的條件下合成的棒束狀納米CeO2粉體最佳。

（2）與塊體CeO2相比，以較佳條件制備的棒束狀納米CeO2粉體對酸性品紅溶液具有較高的催化脫色率。

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