老化過程中銅形態(tài)變化的X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜的(XAFS)初步研究

郭廣勇,袁 濤,汪 潔，王文華,

1. 上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，上海2002342. 上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200240

老化過程中銅形態(tài)變化的X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜的(XAFS)初步研究

郭廣勇1,袁 濤2,汪 潔1，王文華2,*

1. 上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，上海2002342. 上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200240

利用X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜(XAFS)對老化過程中土壤中銅的分子形態(tài)進行初步表征。以硫酸銅、氧化銅和硫化銅的X射線吸收擴展邊結(jié)構(gòu)(EXAFS)譜為參比，對土壤樣品中Cu的EXAFS譜進行擬合，得到不同老化階段與參比物質(zhì)相對應(yīng)的結(jié)合態(tài)Cu的百分含量，并與連續(xù)提取法表征進行比較。XAFS分析結(jié)果表明，老化階段土壤樣品中銅的主要結(jié)合形態(tài)是CuSO4，同時還有部分CuS，基本不含有CuO。隨著時間的推移，土壤中CuSO4百分含量呈現(xiàn)出下降的趨勢，CuS百分含量呈現(xiàn)出上升的趨勢。這與連續(xù)提取法研究結(jié)果中其可交換態(tài)的百分比下降，殘渣態(tài)上升的趨勢相似。

老化過程；銅形態(tài)；土壤；X射線吸收光譜(XAFS)

影響土壤中金屬形態(tài)分布的因素很多：金屬的來源、數(shù)量等；土壤理化性質(zhì)如pH 值、Eh、土壤質(zhì)地、陽離子交換量；土壤中膠體種類、數(shù)量及老化時間等[1]。老化作用是決定土壤中金屬形態(tài)的主要因素之一[2-3]。研究發(fā)現(xiàn)：銅污染土壤后，其可浸提性、生物有效性都會隨接觸時間而緩慢下降[4-5]，田間實驗表明污染土壤中的銅與人工新添加的銅(即使經(jīng)過短期培養(yǎng))其有效性或毒害存在著較大的差異，前者明顯低于后者[6-7]。

基于重金屬在土壤表面的不同結(jié)合強度，化學(xué)連續(xù)提取方法被廣泛接受和普遍應(yīng)用，由于重金屬重新吸附和沉淀等快速化學(xué)反應(yīng)，在提取過程中其形態(tài)也會發(fā)生改變[8-9]?；瘜W(xué)提取法只能提供操作上定義的重金屬形態(tài)，而非土壤重金屬的真實賦存形態(tài)[10]。

X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(XAFS)譜是同步輻射應(yīng)用的最重要領(lǐng)域之一[11-12]。作為一種強有力的結(jié)構(gòu)探測技術(shù)，XAFS在環(huán)境中元素的形態(tài)和反應(yīng)機理的研究中可以發(fā)揮重要的作用。XAFS技術(shù)在分析環(huán)境生物樣品中金屬形態(tài)時可以通過吸收峰的能量位置確定金屬價態(tài)；獲得中心原子的配位環(huán)境，包括配位原子類型、配位數(shù)、配位鍵長等信息；利用樣品和參比物質(zhì)的X射線吸收擴展邊結(jié)構(gòu)(EXAFS) 譜進行線性組合擬合，得出樣品中各參比物質(zhì)類似結(jié)構(gòu)的相對含量[13-14]。栗斌[15]等用XANES研究微生物礦化的微觀機理，獲得了鉻還原菌與六價鉻作用過程中的微觀結(jié)構(gòu)信息。王蔭淞[16]采集了上海市不同地區(qū)不同粒徑的大氣顆粒物樣品，用EXAFS譜研究了大氣顆粒物中鐵的種態(tài)，得到樣品中鐵的化學(xué)組成。結(jié)果表明，樣品中鐵主要由Fe2O3、Fe3O4和Fe2(SO4)3組成，它們的比例在不同樣品中有一定差別。

本文目的是研究土壤銅的形態(tài)在老化過程中的變化趨勢，嘗試利用XAFS技術(shù)對土壤中銅的分子形態(tài)進行初步表征。以硫酸銅、氧化銅和硫化銅的EXAFS譜為參比，對老化土壤中銅的實測EXAFS譜進行線性組合擬合，從而得到土壤中不同結(jié)合態(tài)銅的百分含量，并與連續(xù)提取法表征進行比較。

1 材料與方法 (Materials and methods)

1.1 樣品理化性質(zhì)分析

供試土壤取自上海地區(qū)典型農(nóng)田表層土壤(0～20 cm)為研究對象，土壤類型為潮土。土樣采集后風(fēng)干、過4 mm篩。土壤樣品的理化性質(zhì)如表1。

1.2 土壤老化過程

稱取300 g上述經(jīng)風(fēng)干、過篩預(yù)處理后的土壤樣品，加入含銅濃度為22.84 mg·L-1的硫酸銅溶液100 mL，使土樣中含銅濃度為100 mg·kg-1?；旌暇鶆颍L(fēng)干后過4 mm篩、置于塑料瓶中密封保存。分別在處理后1 d、7 d、14 d、24 d、100 d、200 d、300 d和400 d取20～25 g樣品進行相關(guān)分析測定[17,18]。

1.3 土壤中銅的測定

采用Tessier[19]連續(xù)分級提取方法獲得土壤中銅的各個形態(tài)。各形態(tài)提取液體用ICP-AES (IRIS Advantage/1000, TJA, 美國)進行測定分析[20], 分析設(shè)三次重復(fù)。

利用上海光源(SSRF)BL14W1光束線同步輻射X射線吸收精細結(jié)構(gòu) (XAFS)，對老化土壤中銅的形態(tài)進行研究。XAFS光譜主要參數(shù)：運行能量3.5 GeV，環(huán)周長423 m，自然水平發(fā)射度295 nmrad，平均流強200～300 mA。數(shù)據(jù)利用Athena軟件進行分析[21]。

2 結(jié)果與討論 (Results and discussion)

2.1 土壤老化過程中銅形態(tài)分布

Tessier連續(xù)分級提取方法分析老化過程中土壤銅的各形態(tài)變化趨勢如表2所示。剛加入到土壤時，銅的可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)的百分含量分別為49.2%、20%、13.1%、9.4%和8.4%。隨著老化時間的延長，樣品中可交換態(tài)銅的百分含量明顯下降。400 d后可交換態(tài)銅的百分含量只有3%左右。研究認為加入土壤中的可交換態(tài)外源重金屬在30 d內(nèi)有17%的比例可以轉(zhuǎn)化為EDTA可提取形態(tài)及殘渣態(tài)[22]。Han[23]認為土壤中重金屬形態(tài)的重新分布主要受到背景重金屬的形態(tài)分布、重金屬添加量以及重金屬與土壤的接觸時間等因素的影響。

表1 土壤理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of soils

表2 不同老化時間下土壤中各形態(tài)銅的百分含量Table 2 The percentage of each Cu speciation in soil under different aging time

碳酸鹽結(jié)合態(tài)銅與可交換態(tài)銅的變化趨勢變化相似，但是后者變化不如前者明顯。老化400 d后，土壤樣品中碳酸鹽結(jié)合態(tài)銅的百分含量為6.4%。有研究認為碳酸鹽結(jié)合態(tài)隨著環(huán)境而變化，有可能釋放到環(huán)境中，同樣會被植物吸收進而進入食物鏈而造成危害[24-25]。

鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)銅和有機物結(jié)合態(tài)銅的百分含量隨著時間的延長呈現(xiàn)增加的趨勢，但有機物結(jié)合態(tài)銅沒前者增加的明顯。老化400 d后，樣品中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)銅和有機物結(jié)合態(tài)銅的百分含量分別為44.7%和26.5%。研究表明土壤中的鐵錳氧化物影響土壤對重金屬的吸持及固相組分的重新分配[26]。

老化400 d后，樣品中殘渣態(tài)銅的百分含量為2.2%。一般認為殘渣態(tài)和礦物晶格相結(jié)合，因而不容易釋放到環(huán)境中去[27]。在老化過程中不同形態(tài)的含量變化表明了銅從易提取態(tài)逐漸向穩(wěn)定的難提取態(tài)轉(zhuǎn)化的老化機理,又提示這個老化反應(yīng)是一個緩慢的過程。

2.2 土壤老化過程中銅的XAFS分析

用XAFS對老化土壤樣品以及Cu參比物質(zhì)：硫酸銅、氧化銅和硫化銅進行分析。測定后的X射線吸收光譜采用Athena軟件按照標準方法進行解析。獲得相應(yīng)配位層的EXAFS譜。對圖譜線進行擬合，得Cu的近鄰原子的配位數(shù)(N)和對應(yīng)的配位間距(R)等結(jié)構(gòu)信息。

圖1為三種Cu參比物質(zhì)經(jīng)過背底扣除和歸一后的K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜(XANES)?？梢钥吹?，參比物質(zhì)中Cu的K邊吸收峰所出現(xiàn)的能量位置均在8 987 eV處左右，表明參比物中Cu均以二價Cu的形式存在。由于不同Cu結(jié)合參比物的配位結(jié)構(gòu)不同，其Cu的K邊吸收峰出現(xiàn)的能量存在一定差異，參比物質(zhì)譜的形狀存也不同。X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜經(jīng)過μ0擬合、E-K轉(zhuǎn)換并加權(quán)k3，得到EXAFS震蕩信號，圖2為EXAFS圖譜，波矢范圍選取1～10 ?-1。從圖2可以看出譜型不同，表明參比物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)不同。采用Harming窗口函數(shù)進行Fourier變換得到參比Cu化合物的徑向分布函數(shù)(RDF)，如圖3。從圖3可以看出三種參比物質(zhì)在1.94～1.95 ?左右的峰對應(yīng)的是Cu原子的第一配位層，即Cu-O配位。與CuO的第一殼層位置基本一致。

圖1 銅參比物質(zhì)X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜(XANES)Fig. 1 The normalized Cu K-edge XANES spectra from Cu standard compounds

圖2 銅參比物質(zhì)X射線吸收擴展邊結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)Fig. 2 Cu k-edge EXAFS spectra from Cu reference materials

圖3 銅參比物質(zhì)EXAFS譜的徑向分布函數(shù)(RDF)Fig. 3 The radial distribution functions of Cu reference materials

常用Cu化合物的配位結(jié)構(gòu)如表3，Cu片配位層為Cu-Cu鍵，配位數(shù)為12.2，鍵長為2.95 ?；Cu2O配位層為Cu-O鍵，配位數(shù)為1.6，鍵長為1.85 ?；CuO配位層為Cu-O鍵，配位數(shù)為2.5，鍵長為1.96 ?；CuS配位層為Cu-S鍵，配位數(shù)為3，鍵長為2.19 ?。

以CuS、CuO、CuSO4的EXAFS譜為參比，對不同老化階段土壤中Cu的實測EXAFS譜進行線性組合擬合，分析樣品中這三種Cu的分子形態(tài)，從而得到不同土壤組分結(jié)合態(tài)Cu的百分含量。圖4為含銅濃度為100 mg·kg-1的土壤經(jīng)老化處理7 d、14 d、24 d、100 d和400 d后，樣品中銅的K邊XANES譜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，老化處理后土壤銅的XANES譜差異不大，與CuSO4的譜形和近邊峰位置較為相似，這表明老化土壤Cu的價態(tài)和配位結(jié)構(gòu)相似，沒有發(fā)生很大的形態(tài)轉(zhuǎn)化，可能主要以二價Cu和Cu-O配位為主。

老化土壤中Cu經(jīng)過μ0擬合、E-k變換所得的k空間的EXAFS譜如圖5所示。從圖中可以看到老化土壤的EXAFS譜呈現(xiàn)出較復(fù)雜的特征，老化后銅的徑向分布函數(shù)與硫酸銅非常相似。譜線反映了以銅原子為中心的較高配位殼層的散射情況。

表3 參比物質(zhì)Cu化合物的配位結(jié)構(gòu)[28-29]Table 3 The coordination structure of Cu standards[28-29]

圖4 老化土壤中Cu的K邊X射線吸收近邊 結(jié)構(gòu)譜(XANES)Fig. 4 The normalized Cu K-edge XANES spectra of aging soil samples

圖5 老化土壤中Cu的K邊擴展X射線精細 結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)Fig. 5 Cu K-edge EXAFS spectra of aging soil samples

圖6 老化土壤樣品的Cu的K邊EXAFS譜(黑線)及各參比 物質(zhì)的擬合(紅線)(以CuS、CuO、CuSO4為參比的擬合)Fig. 6 Fitting results of Cu K-edge EXAFS spectra from aging soil samples and Cu reference materials. Black lines are experimental data and red lines are linear combination of Cu reference materials (CuO，CuS and CuSO4)

濃度為100 mg·kg-1的老化土壤樣品中CuS、CuO、CuSO4配體的百分含量通過最小二乘擬合估算，圖6為參比物的結(jié)合態(tài)銅K邊EXAFS譜與老化土壤中Cu的K邊EXAFS譜擬合結(jié)果，實線部分表示實測老化土壤樣品的Cu的K邊EXAFS譜，紅線部分表示參比物擬合模擬出的EXAFS譜，擬合結(jié)果見表4。結(jié)果表明，不同老化階段的土壤樣品中Cu主要結(jié)合形態(tài)是CuSO4，同時還有部分CuS，基本不含有CuO。隨時間的延長呈現(xiàn)出CuSO4下降，CuS上升的趨勢。由于配制實驗的土樣經(jīng)預(yù)處理后裝在密閉塑料瓶中，除表層土壤與空氣較少接觸外，內(nèi)部可能呈厭氧或是缺氧狀態(tài)，在此條件下土壤中的硫酸鹽還原菌促成重金屬與硫形成難溶性的硫化物，使它們的遷移性和生物可給性降低[10-31]。研究表明銅與含硫基團有優(yōu)先結(jié)合的能力，在類似的結(jié)構(gòu)中，Cu-S的結(jié)合力比Cu-O的結(jié)合力更強[32-33]]，鋅及鎘與含硫基團的結(jié)合也有這樣的研究結(jié)果[34]。由此實驗中出現(xiàn)CuS可能與樣品老化時的厭氧或缺氧條件有關(guān)。

在連續(xù)提取法研究中，CuSO4屬于可交換態(tài)級分，而CuS包括在殘渣態(tài)級分中。土壤的老化過程中，其可交換態(tài)的濃度和百分比下降，殘渣態(tài)持續(xù)上升，這種趨勢與表4 的擬合結(jié)果一致。

Scheckel[9]研究發(fā)現(xiàn)鉛污染土壤添加CaHPO4后，可提取的鉛明顯轉(zhuǎn)變?yōu)闅堅鼞B(tài)。XAFS研究證明重新分配原因是由于溶解在提取劑里的鉛與磷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成了沉淀磷氯鉛礦(pyromorphite)。

Strawn等[35-36]對有機質(zhì)含量低的銅礦區(qū)污染土壤的K邊EXAFS研究表明銅主要以無機結(jié)合態(tài)形式存在，主要與含鐵礦物或氧化物結(jié)合。而對施用含銅農(nóng)藥、污泥以及實驗室內(nèi)添加硫酸銅的土壤中銅的K邊EXAFS譜進行分析，發(fā)現(xiàn)土壤銅主要以有機絡(luò)合態(tài)形式賦存。Sayers等[37]用銅的EXAFS發(fā)現(xiàn)不同深度污染土壤銅的分子形態(tài)顯著不同，隨著土體深度增加銅的分子形態(tài)由銅-氧配位向銅-硫配位過渡。

表4 老化土壤樣品對標準樣品的Cu的EXAFS擬合結(jié)果Table 4 The fitting results of the EXAFS spectra with a linear combination of measured data of standard compounds

注：“--”表示未檢出。

Note：“--”Not detected.

可見，土壤銅的分子形態(tài)除與時間有關(guān)外，還土壤的自身屬性特點有關(guān)。研究采取“干土”條件下進行，一定程度上可避免由于土壤自身的性質(zhì)差異而對結(jié)果造成的不同影響。XAFS技術(shù)的初步研究結(jié)果與化學(xué)提取法的變化趨勢相一致：土壤中銅的存在形態(tài)隨著老化時間的延長而趨于穩(wěn)定。化學(xué)提取法可判斷不同提取級分中的銅結(jié)合態(tài)，每個級分應(yīng)該包括了多種分子形態(tài)，而XAFS方法給出的形態(tài)信息更多表現(xiàn)在分子結(jié)構(gòu)的層面。利用XAFS技術(shù)研究老化過程中土壤銅的各種分子形態(tài)需要有可能存在于土壤中的各種銅分子作為參比物質(zhì)，才能獲得較全面的分子結(jié)構(gòu)信息，也利于與化學(xué)形態(tài)進行比較分析。盡管只以三種銅化合物作為參照進行初步分析并不能完全反映銅的分子結(jié)構(gòu)信息，但是作為一種新的研究方法，XAFS技術(shù)對金屬形態(tài)表征具有重要意義。

致謝：感謝上海光源(SSRF)的幫助和支持。

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StudyontheCuSpeciationinSoilduringtheAgingProcesswithXAFS

Guo Guangyong1, Yuan Tao2, Wang Jie1, Wang Wenhua2,*

1. School of Life and Environmental Sciences, Shanghai Normal University, Shanghai 200234, China2. School of Environmental Sciences and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China

27 March 2014accepted2 September 2014

The speciation of copper in soil during the aging process was studied by x-ray absorption fine structure (XAFS) spectroscopy. Theoretical fitting of the EXAFS spectra from the soil was done using the extended x-ray absorption edge structure (EXAFS) spectra of copper sulfate, copper oxide and copper sulfide as references. Then, the concentrations of the copper during the aging process were obtained and compared with the date obtained from the sequential extraction methods. The results proposed that the copper in the soil existed as CuSO4and CuS, with CuSO4predominating. No CuO was found in the soil. During the aging process, the content of CuSO4in soil increased gradually, while that of CuS decreased. The result is in agreement with the conclusion that obtained from the sequential extraction analysis.

aging process；speciation；soil；x-ray absorption fine structure(XAFS)

2014-03-27錄用日期：2014-09-02

1673-5897(2014)4-663-07

： X171.5

： A

王文華(1949—)，女，博士生導(dǎo)師，教授，主要研究方向為生態(tài)毒理學(xué)和污染生物化學(xué)。

郭廣勇(1970-), 男, 博 士, 研究方向為毒理學(xué)，E-mail: guangyongcn@163.com;

*通訊作者(Corresponding author), E-mail：whwang@sjtu.edu.cn

10.7524/AJE.1673-5897.20140327003

郭廣勇, 袁 濤, 汪 潔, 等. 老化過程中銅形態(tài)變化的X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜的(XAFS)初步研究[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報, 2014, 9(4): 663-669

Guo G Y, Yuan T, Wang J, et al. Study on the Cu speciation in soil during the aging process with XAFS [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2014, 9(4): 663-669 (in Chinese)