某濕地生態(tài)保護區(qū)水體中銅的生態(tài)風險評價及管理限值研究

李曉陽，孫傅，曾思育，孫軍，杜鵬飛

1. 天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 3004572. 清華大學環(huán)境學院，北京 100084

某濕地生態(tài)保護區(qū)水體中銅的生態(tài)風險評價及管理限值研究

李曉陽1，孫傅2,*，曾思育2,#，孫軍1，杜鵬飛2

1. 天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 3004572. 清華大學環(huán)境學院，北京 100084

銅是生物必需的微量元素，但過量暴露會對生物產(chǎn)生毒害效應(yīng)。針對我國南方城市某濕地生態(tài)保護區(qū)水體重金屬污染問題，參照《澳大利亞和新西蘭淡水和海水水質(zhì)指南》，應(yīng)用物種敏感度分布(species sensitivity distribution, SSD)方法和聯(lián)合概率曲線(joint probability curve, JPC)方法評價水體中銅的生態(tài)風險評價，在此基礎(chǔ)上提出水體中銅濃度的管理限值。根據(jù)該濕地生態(tài)保護區(qū)生物調(diào)查歷史數(shù)據(jù)以及其他文獻數(shù)據(jù)，整理了415個本地物種的清單，通過美國環(huán)境保護署ECOTOX數(shù)據(jù)庫以及其他文獻共獲取了13個物種的毒性數(shù)據(jù)，構(gòu)建了Weibull分布、對數(shù)正態(tài)分布、正態(tài)分布、對數(shù)Logistic分布、Logistic分布、Burr III型分布和Gumbel分布等7個SSD模型。結(jié)果表明，利用13個本地物種銅毒性數(shù)據(jù)構(gòu)建的SSD模型具有合理性，不同模型計算得到的濕地生態(tài)保護區(qū)水體中銅的總體風險期望值為0.054～0.121。其中，Burr III型分布模型的擬合效果最好，據(jù)此推導得到以保護水生生態(tài)系統(tǒng)為目標的銅的高可靠性與中等可靠性觸發(fā)值分別為2.55μg·L-1和1.41 μg·L-1。考慮到管理目標的可達性和現(xiàn)狀的生態(tài)風險水平，提出該濕地生態(tài)保護區(qū)水體中銅濃度的管理限值為3 μg·L-1。

銅；生態(tài)風險；物種敏感度分布；聯(lián)合概率曲線；管理限值

銅是生物必需的微量元素，但作為重金屬污染的主要元素之一，過量暴露會對生物產(chǎn)生毒害效應(yīng)[1-4]?，F(xiàn)有研究表明，銅可導致魚類減少進食量，改變游動性能，產(chǎn)生行為回避反應(yīng)，影響魚類血液特性、胚胎發(fā)育時間、鰓呼吸運動等，并能很快被魚類吸收，累積到肝臟和鰓中[5-11]；可改變無脊椎動物神經(jīng)系統(tǒng)中神經(jīng)傳遞素和離子電流的效應(yīng)，增加呼吸速率，影響滲透調(diào)節(jié)機能，降低軟體動物活性，并易在肝胰腺和鰓中富集[12-15]；可導致兩棲動物生物體失去平衡，改變心率，破壞神經(jīng)肌肉的協(xié)調(diào)性[16-17]；可降低植物的光合作用、呼吸作用和固氮作用[18]。

生態(tài)風險評價(ecological risk assessment, ERA)可用于評估有毒有害物質(zhì)對物種、群落乃至生態(tài)系統(tǒng)的危害[19]，常用的定量ERA方法包括商值法和概率法[20-24]。商值法通常比較危害物質(zhì)的環(huán)境暴露濃度和預(yù)測無效應(yīng)濃度(predicted no-effect concentration, PNEC)，比值大于1表示存在生態(tài)風險，比值越大，風險越大[25-27]。商值法方法簡單，但它只能指示風險的有無和相對大小，不能反映生態(tài)系統(tǒng)受到危害的范圍和程度，因而適用于生態(tài)風險的篩查或初步評價[22,27]。概率法以統(tǒng)計模型為基礎(chǔ)，將生態(tài)風險以概率的形式表現(xiàn)出來[20]，因而能夠定量表征生態(tài)系統(tǒng)受影響的范圍和程度，例如安全閾值(Margin of Safety)法和聯(lián)合概率曲線法[25-26]。但概率法通常需要建立物種敏感度分布(species sensitivity distribution, SSD)曲線和模型，因而需要大量物種的毒性數(shù)據(jù)，并且物種和模型選擇不同會影響生態(tài)風險評價的結(jié)果[28-31]。

世界各國通常以ERA為基礎(chǔ)確定保護水生生態(tài)系統(tǒng)的水質(zhì)基準，并據(jù)此制定水環(huán)境質(zhì)量標準或設(shè)定水體的水質(zhì)管理限值[32]。美國、歐盟、加拿大、澳大利亞和新西蘭、經(jīng)濟合作與發(fā)展組織(Organisation for Economic Co-operation and Development, OECD)等國家和組織均制定了嚴格的水生生物基準計算方法，主要包括評價因子(Assessment factor, AF)和SSD兩類方法[29-30,33-35]。前者通過某個物種的毒性數(shù)據(jù)除以相應(yīng)AF后得到，后者則利用已知物種的毒性終點數(shù)據(jù)擬合SSD曲線，進而推導生物基準值[3,29]，各個國家對SSD方法應(yīng)用的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及其處理方法提出了不同的要求。此外，美國國家環(huán)境保護局(Environmental Protection Agency, EPA)使用毒性百分數(shù)排序法計算最終急性值(Final acute value,FAV)和最終慢性值(Final chronic value, FCV)[21]，其基本思想與SSD方法類似。

本文選取我國南方某濱海城市的亞熱帶海洋/海岸濕地生態(tài)保護區(qū)作為研究案例。該保護區(qū)面積15 hm2，與近岸海域以涵管相通并設(shè)有閘門，可以人工控制海水進出。由于濕地長期處于半封閉狀態(tài)，水質(zhì)淡化。該保護區(qū)是部分全球性瀕危鳥類以及我國重點保護鳥類的重要越冬場所之一。由于沿海地區(qū)的社會經(jīng)濟發(fā)展和污染物排放，該保護區(qū)臨近海域水質(zhì)惡化。根據(jù)該城市2011年環(huán)境狀況報告，該保護區(qū)附近海域的水質(zhì)不能完全符合《海水水質(zhì)標準》(GB3907-97)第三類標準的要求。其中，重金屬是主要的一類超標指標，并且自2008年以來重金屬污染有加劇的趨勢，可能對濕地生態(tài)保護區(qū)的水生生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成風險。由于該保護區(qū)內(nèi)的水體兼有咸水和淡水特征，目前尚缺乏明確的水質(zhì)標準。本文僅以銅為例開展研究，在現(xiàn)狀水質(zhì)分析和水生生物物種調(diào)研的基礎(chǔ)上，構(gòu)建基于本地物種的SSD模型，評價水體中銅的生態(tài)風險，并綜合考慮物種保護水平的可接受性和水質(zhì)目標的可達性，提出水體中銅濃度的管理限值。

1 方 法(Methods)

1.1 研究案例和數(shù)據(jù)來源

根據(jù)濕地生態(tài)保護區(qū)主管部門提供的生物調(diào)查數(shù)據(jù)以及其他文獻數(shù)據(jù)，本文獲取了包含415個物種的清單，用于構(gòu)建基于本地物種的SSD模型。銅對這些物種的毒性數(shù)據(jù)主要來自美國EPA的ECOTOX數(shù)據(jù)庫(http://www.epa.gov/ecotox/)和國內(nèi)外相關(guān)文獻[36-40]。同時，為了初步判斷可獲得毒性數(shù)據(jù)的本地物種的代表性，本文亦使用ECOTOX數(shù)據(jù)庫中可獲得的全體180個物種的銅觀測無效應(yīng)濃度(no-observed-effect concentration, NOEC)、最低可觀測效應(yīng)濃度(lowest-observed-effect concentration, LOEC)和最大可接受毒物濃度(maximum acceptable toxicant concentration, MATC)數(shù)據(jù)以及145個物種的銅半致死濃度(LC50)或半數(shù)效應(yīng)濃度(EC50)數(shù)據(jù)構(gòu)建SSD模型，并與基于本地物種構(gòu)建的SSD模型相比較。

1.2 物種敏感度分布(SSD)方法

對比美國、歐盟、澳大利亞和新西蘭、加拿大等國家和地區(qū)的指導文件，并考慮到本文研究案例的數(shù)據(jù)可獲得性(見下文2.2節(jié))，這里參照《澳大利亞和新西蘭淡水和海水水質(zhì)指南》中的方法開展研究。該指南將水生生物物種劃分為魚類、藍藻、綠藻、紅藻、大型植物、環(huán)節(jié)動物、甲殼類等18類，建立SSD曲線至少需要其中4類的5個物種。根據(jù)該指南的要求，藻類、纖毛蟲和細菌選擇暴露時間在48 h及以上的毒性測試數(shù)據(jù)，而其他物種選擇暴露時間在96 h及以上的毒性測試數(shù)據(jù)，毒性數(shù)據(jù)可選擇NOEC、MATC、LOEC、LC50和EC50。同時，本文按照該指南中毒性數(shù)據(jù)質(zhì)量評分的方法，對毒性試驗中暴露持續(xù)時間、毒性終點、暴露類型、效應(yīng)趨勢、顯著性水平等18項信息的完備程度進行評分，篩選得分在51以上數(shù)據(jù)用于后續(xù)分析。對于同一物種相同效應(yīng)的多個數(shù)據(jù)，采用Grubbs檢驗剔除異常值，之后取其幾何平均值；對于同一物種不同效應(yīng)的多個數(shù)據(jù)，取其最小值。

1.3 物種敏感度分布(SSD)模型和觸發(fā)值計算方法

《澳大利亞和新西蘭淡水和海水水質(zhì)指南》定義了不同可靠性等級的3類觸發(fā)值，即高可靠性、中等可靠性和低可靠性觸發(fā)值，并優(yōu)先采用高可靠性觸發(fā)值作為水質(zhì)基準，而低可靠性觸發(fā)值只做參考，不建議使用。該指南要求，計算高可靠性觸發(fā)值時使用毒性效應(yīng)終點的NOEC值。對于銅，其他毒性數(shù)據(jù)可按照式(1)轉(zhuǎn)化為NOEC值：

(1)

將所有(含轉(zhuǎn)化后的)NOEC值按照由小到大順序排列，按照Hazen公式[26]計算每個數(shù)據(jù)點的累積概率，見式(2)：

(2)

其中，i為按NOEC值由小到大排列后每個物種的秩，n為數(shù)據(jù)點總數(shù)，yi為秩為i的NOEC值對應(yīng)的累積概率。

在文獻[33-35]調(diào)研的基礎(chǔ)上，本文選取國內(nèi)外相關(guān)技術(shù)導則和現(xiàn)有研究推薦或常用7種SSD模型，即正態(tài)分布、對數(shù)正態(tài)分布、Logistic分布、對數(shù)Logistic分布、Weibull分布、Gumbel分布和Burr III型分布。本文對這7種SSD模型開展對比研究，一方面是為了獲得與物種毒性效應(yīng)數(shù)據(jù)吻合最好的模型，從而獲得最佳的生態(tài)風險估計，另一方面是為了考察SSD模型選擇對生態(tài)風險評價結(jié)果不確定性的影響。將上述NOEC值及其相應(yīng)的yi代入7種SSD模型，分別進行擬合，獲取參數(shù)值，并通過Kolmogorov-Smirnov(K-S)檢驗、Anderson-Darling (A-D)檢驗以及均方根誤差(root mean square error, RMSE)來判斷SSD模型與毒性數(shù)據(jù)的吻合程度。篩選得到適當?shù)腟SD模型之后，可以求得yi取0.05即保護95%物種時的暴露濃度(HC5)，即為高可靠性觸發(fā)值。中等可靠性觸發(fā)值與高可靠性觸發(fā)值的計算方法相同，不同的是其使用的毒性數(shù)據(jù)為LC50或EC50，并且根據(jù)SSD模型計算得到的HC5需要除以AF方可得到中等可靠性觸發(fā)值，AF取為10。

1.4 聯(lián)合概率曲線

當基于NOEC的SSD曲線和水體中銅的暴露濃度分布確定后，可以構(gòu)造聯(lián)合概率曲線(Joint Probability Curve，JPC)，表征當前暴露濃度下受影響物種所占百分比。JPC的橫坐標為不同暴露濃度時受影響物種的比例，縱坐標為水體中銅暴露濃度分布中超過相應(yīng)濃度水平的概率[26]。JPC與兩側(cè)坐標軸構(gòu)成區(qū)域的面積可以表征總體風險的期望值(Expected total risk, ETR)[41]。

1.5 數(shù)據(jù)處理

本文中SSD模型的擬合和驗證、JPC的推導以及ETR的計算等均使用Matlab軟件完成。

2 結(jié) 果(Results)

2.1 濕地生態(tài)保護區(qū)水體中銅的暴露濃度

圖1為濕地生態(tài)保護區(qū)中總銅暴露濃度檢測值的累積概率分布，圖中各豎線代表不同國家淡水和海水環(huán)境中銅的環(huán)境基準或標準。從圖1可以看出，澳大利亞和新西蘭對保護海水和淡水生物的要求最為嚴格，銅濃度限值分別為1.3 μg·L-1和1.4 μg·L-1，而我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB3838-2002)和《海水水質(zhì)標準》(GB3097-1997)對銅的要求比澳大利亞和新西蘭等國家都較寬松。從圖1可以看出，濕地生態(tài)保護區(qū)水體中銅的濃度可以完全滿足我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB3838-2002)中I類水體的要求，約95%的監(jiān)測數(shù)據(jù)可以滿足《海水水質(zhì)標準》(GB3097-1997)中第一類海域的要求，僅有約15%的監(jiān)測數(shù)據(jù)可以滿足澳大利亞和新西蘭標準的要求。以年均值衡量，目前濕地生態(tài)保護區(qū)水體中銅的年均值約為2.0～3.0 μg·L-1，可以達到美國海水水生生物基準的要求，但仍然無法達到澳大利亞和新西蘭等國家更嚴格標準的要求。這一結(jié)果初步表明，濕地生態(tài)保護區(qū)水體中的銅可能會對濕地生態(tài)系統(tǒng)健康構(gòu)成一定的風險，需要結(jié)合本地物種狀況開展生態(tài)風險評價。

2.2 銅毒性數(shù)據(jù)篩選

根據(jù)1.1節(jié)中SSD方法對測試物種、毒性終點、暴露時間等要求，經(jīng)過篩選，從美國EPA的ECOTOX數(shù)據(jù)庫和文獻中獲取了本地13個物種的銅毒性數(shù)據(jù)，包括花身鯻(Teraponjarbua)、寬身大眼蟹(Macrophthalmuserato)、萼花臂尾輪蟲(Brachionuscalyciflorus)、二形柵藻(Scenedesmusdimorphus)、斑節(jié)對蝦(Penaeusmonodon)、中華哲水蚤(Calanussinicus)、硬骨魚類(Osteichthyes)、無齒相手蟹(Sesarmadehaani)、中肋骨條藻(Skeletonemacostatum)、劍水蚤(Cyclopssp.)、新月菱形藻(Nitzschiaclosterium)、食蚊魚(Gambusiaaffinis)和食蚊魚變種(Gambusiaaffinisssp.Affinis)。這13個物種涉及到《澳大利亞和新西蘭淡水和海水水質(zhì)指南》規(guī)定的魚類、甲殼類、輪蟲類和綠藻類4類物種以及該指南未規(guī)定的其他物種，各類物種的比例分別為30.8%、23.1%、7.7%、7.7%和30.8%?？疾於拘詳?shù)據(jù)質(zhì)量發(fā)現(xiàn)，13個本地物種的104條毒性數(shù)據(jù)記錄得分均高于51，數(shù)據(jù)質(zhì)量較好。同時，對于同一物種相同效應(yīng)的多個毒性數(shù)據(jù)的Grubbs檢驗結(jié)果表明，本文獲得的銅毒性數(shù)據(jù)沒有統(tǒng)計意義上顯著的異常值，均可用于構(gòu)建SSD模型。

圖1 濕地生態(tài)保護區(qū)水體中銅的暴露濃度Fig. 1 Exposure concentration of copper in the water of the wetland reserve

注：AU-1和AU-2分別表示《澳大利亞和新西蘭淡水和海水水質(zhì)指南》中淡水和海水的濃度限值，US-1和US-2分別表示美國EPA推薦的淡水和海水水生生物基準，CA-1表示《加拿大環(huán)境質(zhì)量指南》中保護淡水生物的標準，CH-1和CH-2分別表示我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB3838-2002)中I類和《海水水質(zhì)標準》(GB3097-1997)中第一類水質(zhì)標準的濃度限值，括號內(nèi)為銅濃度數(shù)值(單位μg·L-1)。

Note: AU-1 and AU-2 represent the trigger values for copper in freshwater and marine water respectively in theAustralianandNewZealandGuidelinesforFreshandMarineWaterQuality. US-1 and US-2 show the aquatic life criteria for copper in freshwater and saltwater respectively recommended by US EPA. CA-1 gives the guideline value of copper for the protection of aquatic life in freshwater in theCanadianEnvironmentalQualityGuidelines. CH-1 and CH-2 are, respectively, the guideline values for copper of Class I freshwater in theEnvironmentalQualityStandardsforSurfaceWater(GB3838-2002) and Class I marine water in theSeaWaterQualityStandard(GB3097-1997). All these values are given in the parentheses in μg·L-1.

在這13個本地物種中，花身鯻和新月菱形藻有銅的LOEC數(shù)據(jù)，寬身大眼蟹、花身鯻和新月菱形藻有NOEC數(shù)據(jù)。除新月菱形藻、中肋骨條藻、劍水蚤和寬身大眼蟹外，其他物種都有LC50數(shù)據(jù)，但新月菱形藻、中肋骨條藻和劍水蚤可用EC50數(shù)據(jù)代替LC50。

2.3 物種敏感度分布(SSD)模型和觸發(fā)值

2.3.1 高可靠性觸發(fā)值

SSD模型的擬合結(jié)果表明，7種SSD模型的K-S檢驗p值均大于0.05，因此在統(tǒng)計意義上，濕地生態(tài)保護區(qū)4類13個本地物種的毒性數(shù)據(jù)均服從這7種概率分布。但是，正態(tài)分布、Logistic分布和Gumbel分布對NOEC高端值的擬合效果欠佳，A-D檢驗的結(jié)果表明，這3個分布的p值均低于0.01，不能通過A-D檢驗。而Weibull分布、對數(shù)正態(tài)分布、Burr III型分布和對數(shù)Logistic分布均通過A-D檢驗，其p值分別為0.90、0.98、0.96和0.99，且RMSE小于其他3種SSD模型，因此這4種SSD模型總體上能夠較好地模擬13個本地物種對銅毒性的響應(yīng)關(guān)系，其中RMSE最小的為Burr III型分布。這4種SSD模型的擬合結(jié)果以及濕地生態(tài)保護區(qū)4類13個物種的銅NOEC值如圖2所示，圖中同時給出了4種SSD模型的K-S檢驗p值和RMSE。根據(jù)圖2可以推導保護95%物種時水體中銅濃度的HC5值即高可靠性觸發(fā)值，Weibull分布、對數(shù)正態(tài)分布、Burr III型分布和對數(shù)Logistic分布4種SSD模型給出的結(jié)果為0.48～2.55 μg·L-1，其中擬合效果最好的Burr III型分布給出的觸發(fā)值為2.55 μg·L-1，這與美國海水水生生物基準3.1 μg·L-1較為接近。

本文還利用ECOTOX數(shù)據(jù)庫中可獲得的全體180個物種的銅NOEC數(shù)據(jù)建立了SSD模型，對7種SSD模型的擬合結(jié)果比較后發(fā)現(xiàn)，Burr III型分布的擬合效果最好，這一結(jié)果亦列于圖2中。仍以保護95%物種為目標，根據(jù)全體物種Burr III型分布SSD模型可以計算得到水體中銅濃度的高可靠性觸發(fā)值為2.78 μg·L-1，這與根據(jù)濕地生態(tài)保護區(qū)本地物種得到的觸發(fā)值基本一致。

2.3.2 中等可靠性觸發(fā)值

與NOEC值的擬合結(jié)果類似，基于LC50或EC50構(gòu)建的7種SSD模型的K-S檢驗p值均大于0.05但正態(tài)分布、Logistic分布和Gumbel分布對高端值的擬合效果欠佳，不能通過A-D檢驗。而Weibull分布、對數(shù)正態(tài)分布、Burr III型分布和對數(shù)Logistic分布均通過A-D檢驗，其p值分別為0.77、0.92、0.97和0.91，且RMSE小于其他3種SSD模型，因此這4種SSD模型總體上能夠較好地模擬12個本地物種對銅毒性的響應(yīng)關(guān)系，其中RMSE最小的為Burr III型分布。這4種SSD模型的擬合結(jié)果以及濕地生態(tài)保護區(qū)4類12個物種的銅LC50或EC50值如圖3所示，圖中同時給出了4種SSD模型的K-S檢驗p值和RMSE。根據(jù)圖3可以推導保護95%物種時水體中銅濃度的HC5值，對數(shù)正態(tài)分布、Burr III型分布和對數(shù)Logistic分布3種SSD模型給出的結(jié)果為5.30～14.07 μg·L-1，其中擬合效果最好的Burr III型分布給出的HC5為14.07 μg·L-1。根據(jù)《澳大利亞和新西蘭淡水和海水水質(zhì)指南》的要求，取AF為10，則根據(jù)LC50和EC50得到中等可靠性觸發(fā)值為1.41 μg·L-1，這與美國淡水水生生物基準1.45 μg·L-1以及澳大利亞和新西蘭水生生物基準1.4 μg·L-1(淡水)和1.3 μg·L-1(海水)較為接近。

圖2 基于銅NOEC值的SSD模型Fig. 2 SSD models of copper based on NOEC注：圖中各點所代表的物種名稱見圖中標注。Note: The name of the species is labelled in the figure beside the point that represents the NOEC value of the species.

圖3 基于銅LC50(EC50)值的SSD模型Fig. 3 SSD models of copper based on LC50(EC50)注：圖中各點所代表的物種名稱見圖中標注。Note: The name of the species is labelled in the figure beside the point that represents the LC50(EC50) value of the specie

同樣，本文還利用ECOTOX數(shù)據(jù)庫中可獲得的全體145個物種的銅LC50和EC50數(shù)據(jù)建立了SSD模型，對7種SSD模型的擬合結(jié)果比較后發(fā)現(xiàn)，Burr III型分布的擬合效果最好，這一結(jié)果亦列于圖3中。仍以保護95%物種為目標，根據(jù)全體物種Burr III型分布SSD模型可以計算得到水體中銅濃度的中等可靠性觸發(fā)值為1.37 μg·L-1，這與根據(jù)濕地生態(tài)保護區(qū)本地物種得到的觸發(fā)值基本一致。

2.4 濕地生態(tài)保護區(qū)銅的生態(tài)風險

利用圖1中濕地生態(tài)保護區(qū)水體現(xiàn)狀銅濃度的累積概率分布和圖2中4種擬合效果較好的SSD模型，可以推導得到圖4所示的JPC。以圖4中橫坐標取值0.05為例，從圖中可以看出Burr III型分布對應(yīng)的縱坐標取值約為0.09，這表明銅造成濕地生態(tài)保護區(qū)中5%的物種受到不利影響的概率為9%。相應(yīng)地，根據(jù)Weibull分布模型得到的概率為17%，根據(jù)對數(shù)正態(tài)分布和對數(shù)Logistic分布模型得到的概率約為13%。如前所述，JPC越接近兩側(cè)坐標值，其生態(tài)風險越低，因此4種SSD模型計算得到的銅生態(tài)風險由高到低依次是：Weibull分布>對數(shù)Logistic分布>對數(shù)正態(tài)分布>Burr III型分布，其相應(yīng)的ETR分別為0.121、0.081、0.074和0.054，即在現(xiàn)狀水質(zhì)條件下，濕地生態(tài)保護區(qū)內(nèi)約5.4%～12.1%的物種可能受到銅的不利影響。目前國內(nèi)外生態(tài)保護水質(zhì)標準研究中設(shè)定的物種保護水平通常在90%～99%之間，以95%居多，這里采用4種不同SSD模型計算得到的ETR基本上能滿足90%～95%保護水平的要求。擬合效果最好的Burr III型分布給出的ETR最佳估計值最樂觀，為5.4%，即94.6%的物種可以得到有效的保護。考慮SSD模型中受影響物種比例的95%置信區(qū)間，可以推導Burr III型分布ETR估計值的95%置信區(qū)間為1.2%～10.8%。因此，本文研究的濕地生態(tài)保護區(qū)水體中銅導致的生態(tài)風險水平接近國際上常用的可接受水平。

圖4 基于不同SSD模型的銅生態(tài)風險Fig. 4 Ecological risk of copper based on different SSD models

3 討 論(Discussion)

3.1 物種選擇對SSD模型的影響

對比圖2中基于濕地生態(tài)保護區(qū)本地物種和ECOTOX數(shù)據(jù)庫中全體物種構(gòu)建的銅SSD模型可以看出，在低濃度段時后者的累積概率高于前者，在高濃度段時則相反。這是因為ECOTOX數(shù)據(jù)庫涵蓋的物種豐富，NOEC的跨度較大(0.03～12 680 000 μg·L-1)，故在低濃度段和高濃度段均有充足的數(shù)據(jù)點，而濕地生態(tài)保護區(qū)本地13個物種的NOEC則相對集中(2.79～553.94 μg·L-1)。本地13個物種NOEC的最小值2.79 μg·L-1(y1=0.038)、中位數(shù)37.14 μg·L-1(y7=0.5)和最大值553.94 μg·L-1(y13=0.961)在全體180個物種NOEC值中對應(yīng)的累積概率分別為0.058、0.525和0.864，由此可見二者的概率分布具有較好的相似性。類似的，濕地生態(tài)保護區(qū)本地12個物種LC50和EC50的最小值14.87 μg·L-1(y1=0.042)、中位數(shù)157.79 μg·L-1(y6-7=0.5)和最大值2878.72 μg·L-1(y12=0.958)在全體145個物種LC50和EC50值中對應(yīng)的累積概率分別為0.059、0.485和0.859。因此，雖然本文從ECOTOX數(shù)據(jù)庫中獲取的濕地生態(tài)保護區(qū)本地物種只有10多種，但它們對銅的敏感度與ECOTOX數(shù)據(jù)庫中全體物種的敏感度相似，具有較好的代表性，由此建立SSD模型開展生態(tài)風險評價具有合理性。

同時，從2.3節(jié)的結(jié)果可以看出，無論是高可靠性觸發(fā)值還是中等可靠性觸發(fā)值，基于濕地生態(tài)保護區(qū)本地物種得到的結(jié)果與基于ECOTOX數(shù)據(jù)庫中可獲得的全體物種得到的結(jié)果具有較好的一致性。這一方面再次證明了本文篩選得到的10余種本地物種具有較好的代表性，另一方面也表明本文依據(jù)本地物種推導得到的觸發(fā)值具有較高的可靠性。

3.2 SSD模型選擇對生態(tài)風險的影響

從圖4中可以看出，SSD模型選擇對銅生態(tài)風險評價結(jié)果即JPC具有一定的影響。對于相同的受影響物種比例即圖4中橫坐標取值相同，在濕地生態(tài)保護區(qū)現(xiàn)狀水質(zhì)條件下，根據(jù)Weibull分布模型和Burr III型分布模型計算得到的出現(xiàn)概率最大相差約8%，而二者計算得到ETR相差2倍以上。因此，在開展生態(tài)風險評價時，應(yīng)充分考慮SSD模型選擇帶來的不確定性，僅僅依靠經(jīng)驗或參照其他研究直接選擇一種SSD模型，可能會導致生態(tài)風險評價結(jié)果出現(xiàn)系統(tǒng)偏差。需要指出的是，本文中擬合效果最佳的Burr III型分布模型恰好給出最樂觀的風險估計，如果以此作為唯一依據(jù)制定風險管理決策可能會低估實際風險。因此，可以同時參考其95%置信區(qū)間或者其他SSD模型(如Weibull分布)給出的最保守的風險估計，以應(yīng)對最不利情形下的風險。

3.3 濕地生態(tài)保護區(qū)水體中銅濃度的管理限值

考慮到本文研究的濕地生態(tài)保護區(qū)兼有咸水和淡水特征，并且從ECOTOX數(shù)據(jù)庫中篩選得到的、滿足SSD模型數(shù)據(jù)要求的本地物種只有10余種，所以本文沒有區(qū)分海水和淡水物種，只給出一個觸發(fā)值。根據(jù)2.3節(jié)的結(jié)果，基于NOEC值得到的高可靠性觸發(fā)值為2.55 μg·L-1，而基于LC50和EC50值得到的中等可靠性觸發(fā)值為1.41 μg·L-1，二者略有差異，但與文獻中基于不同方法推導得到的我國銅的淡水生物水質(zhì)基準范圍(2.00～9.44 μg·L-1)[2]的低端值較為接近。根據(jù)《澳大利亞和新西蘭淡水和海水水質(zhì)指南》的要求，優(yōu)先采用高可靠性觸發(fā)值即2.55 μg·L-1。

從圖1所示的濕地生態(tài)保護區(qū)水體中銅的濃度分布可以看出，如果設(shè)定其管理限值2.55 μg·L-1，則65%的監(jiān)測數(shù)據(jù)可以達到這一限值要求。水質(zhì)標準達標評價通常是以年均值作為依據(jù)，即使以此衡量，該濕地生態(tài)保護區(qū)水體也不能完全滿足這一要求，部分年份年均值可達3.0 μg·L-1?？紤]到管理目標的可達性以及目前銅的生態(tài)風險接近國際常用的可接受水平，本文建議該濕地生態(tài)保護區(qū)水體中銅濃度的管理限值為3.0 μg·L-1，這與美國海水水生生物基準3.1 μg·L-1基本一致，但嚴于我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838-2002)和《海水水質(zhì)標準》(GB 3097-1997)中最嚴格的要求。在該濕地生態(tài)保護區(qū)當前水質(zhì)水平下，執(zhí)行銅3.0 μg·L-1的管理限值，既可以達到保護約95%物種的目標，也可以實現(xiàn)較好的水質(zhì)達標率，因而是合理、可行的管理限值。

綜上所述，本文利用濕地生態(tài)保護區(qū)內(nèi)物種構(gòu)建的符合Burr III型分布的SSD模型能夠較好地模擬本地物種對銅毒性的響應(yīng)關(guān)系，由此計算得到的高可靠性和中等可靠性觸發(fā)值分別為2.55 μg·L-1和1.45 μg·L-1。在現(xiàn)狀水質(zhì)條件下，銅生態(tài)風險的ETR為0.054，基本可以滿足保護95%物種的要求?？紤]到管理目標的可達性和現(xiàn)狀的生態(tài)風險水平，本文建議該濕地生態(tài)保護區(qū)水體中銅濃度的管理限值為3.0 μg·L-1。需要指出的是，現(xiàn)有研究表明水體中銅毒性受到硬度、pH、鹽度、溫度、有機物和懸浮顆粒物等影響[42-44]，但限于數(shù)據(jù)可獲得性，本研究尚未考慮這些因素的影響，后續(xù)可以針對該濕地生態(tài)保護區(qū)水體開展系統(tǒng)、深入的研究，考察這些因素對銅生態(tài)風險的影響。

[1] Linder M C, Hazegh-Azam M. Copper biochemistry and molecular biology [J]. The American Journal of Clinical Nutrition, 1993, 63(5): 797-811

[2] 吳豐昌, 馮承蓮, 曹宇靜, 等. 我國銅的淡水生物水質(zhì)基準研究[J]. 生態(tài)毒理學報, 2011, 6(6): 617-628

Wu F C, Feng C L, Cao Y J, et al. Aquatic life ambient freshwater quality criteria for copper in China [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2011, 6(6): 617-628 (in Chinese)

[3] 吳豐昌, 馮承蓮, 張瑞卿, 等. 我國典型污染物水質(zhì)基準研究[J]. 中國科學: 地球科學, 2012, 42(5): 665-672

Wu F C, Feng C L, Zhang R Q, et al. Derivation of water quality criteria for representative water-body pollutants in China [J]. Science China: Earth Sciences, 2012, 42(5): 665-672 (in Chinese)

[4] Grosell M, Brauner C, Kelly S P, et al. Physiological responses to acute silver exposure in the freshwater crayfish (Cambarusdiogenes)-a model invertebrate? [J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2002, 21(2): 369-374

[5] Zia S, McDonald D G. Role of the gills and gill chloride cells in metal uptake in the freshwater-adapted rainbow trout,Oncorhynchusmykiss[J]. Canadian Journal of Fisheries and Aquatic Sciences, 1994, 51(11): 2482-2492

[6] McKim J M, Christensen G M, Hunt E P. Changes in the blood of brook trout(Salvelinusfontinalis) after short-term and long-term exposure to copper [J]. Journal of the Fisheries Research Board of Canada, 1970, 27(10): 1883-1889

[7] Dick P T, Dixon D G. Changes in circulating blood cell levels of rainbow trout,SalmogairdneriRichardson, following acute and chronic exposure to copper [J]. Journal of Fish Biology, 1985, 26(4): 475-481

[8] Waiwood K G, Beamish F W H. The effect of copper, hardness and pH on the growth of rainbow trout,Salmogairdneri[J]. Journal of Fish Biology, 1978, 13(5): 591-598

[9] Anderson P D, Weber L J. Toxic response as a quantitative function of body size [J]. Toxicology and Applied Pharmacology, 1975, 33(3): 471-483

[10] 姚紀花, 周平凡. 銅、鋅和甲胺磷對大鱗副泥鰍胚胎發(fā)育和仔魚成活的影響[J]．上海水產(chǎn)大學學報, 1997, 6(1): 11-16

Yao J H, Zhou P F. Effects of copper, zinc and methamidophos on the embryo development and larva survival of loachParamisgurnusdabryanussauvage[J].Journal of Shanghai Fisheries University,1997, 6(1): 11-16 (in Chinese)

[11] Cyriac P J, Anthony A, Nambisan P N K. Hemoglobin and hemocrit values in the fishOreochromismossambicus(Peters) after short-term exposure to copper and mercury [J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 1989, 43(2): 315-320

[12] Zia S, Alikhan M A. Copper uptake and regulation in a copper-tolerant decapodCambarusbartoni(Fabricius) (Decapoda, Crustacea) [J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 1989, 42(1): 103-110

[13] S.-Rózsa K, Salánki J. Heavy metal regulate physiological and behavioral events by modulating ion channels in neuronal membranes of molluscs [J]. Environmental Monitoring and Assessment, 1990, 14(2-3): 363-375

[14] Sullivan J T, Cheng T C. Heavy metal toxicity toBiomphalariaglabrata(Mollusca: Pulmonata) [J]. Annals of the New York Academy of Sciences, 1975, 266: 437-444

[15] Arthur J W, Leonard E N. Effects of copper onGammaruspseudolimnaeus,PhysaintegraandCampelomadecisumin soft water [J]. Journal of the Fisheries Research Board of Canada, 1970, 27(7): 1277-1283

[16] Khangarot B S, Ray P K. Sensitivity of toad tadpoles,Bufomelanosticus(Schneider), to heavy metals[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology Bull, 1987, 38(3): 523-527

[17] Kaplan H M, Yoh L. Toxicity of copper for frogs [J]. Herpetologica, 1961, 17(2): 131-135

[18] Laube V M, McKenzie C N, Kushner D J. Strategies of responses to copper, cadmium, and lead by a blue-green and a green alga [J]. Canadian Journal of Microbiology, 1980, 26(11): 1300-1311.

[19] 程燕, 周軍英, 單正軍. 美國農(nóng)藥水生生態(tài)風險評價研究進展[J]. 農(nóng)藥學學報, 2005, 7(4): 293-298

Cheng Y, Zhou J Y, Shan Z J. Progress of study on aquatic ecological risk assessment of pesticides in USA [J]. Chinese Journal of Pesticide Science, 2005, 7(4): 293-298 (in Chinese)

[20] 雷炳莉, 黃圣彪, 王子健. 生態(tài)風險評價理論和方法[J]. 化學進展, 2009, 21(2/3): 350-358

Lei B L, Huang S B, Wang Z J. Theories and methods of ecological risk assessment [J]. Progress in Chemistry, 2009, 21(2/3): 350-358 (in Chinese)

[21] United States Environmental Protection Agency (USEPA). Guidelines for deriving numerical national water quality criteria for the protection of aquatic organisms and their uses [R].Washington DC: Office of Research and Development, 1985

[22] Wei D, Kisuno A, Kameya T, et al. A new method for evaluating biological safety of environment water with algae, daphnia and fish toxicity ranks [J]. Science of the Total Environment, 2006, 371(123): 383-390

[23] Solomon K, Giesy J, Jones P. Probabilistic risk assessment of agrochemicals in the environment [J]. Crop Protection, 2000, 19(8-10): 649-655

[24] Chen C S. Ecological risk assessment for aquatic species exposed to contaminants in Keelung River, Taiwan [J]. Chemosphere, 2005, 61(8): 1142-1158

[25] 郭廣慧, 吳豐昌, 何宏平, 等. 太湖梅梁灣、貢湖灣和胥口灣水體PAHs的生態(tài)風險評價[J]. 環(huán)境科學學報, 2011, 31(12): 2804-2813

Guo G H, Wu F C, He H P, et al. Ecological risk assessment of PAHs in the Meiliang Bay, Gonghu Bay, and Xukou Bay of Taihu Lake [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2011, 31(12): 2804-2813 (in Chinese)

[26] Aldenberg T, Jaworska J S, Traas T P. Normal species sensitivity distributions and probabilistic ecological risk assessment. In: PosthumaL, Suter II G W, Traas T P, eds. Species sensitivity distributions in ecotoxicology [M]. Boca Raton, USA: Lewis Publishers, 2002: 49-102

[27] 智昕, 牛軍峰, 唐陣武, 等. 長江水系武漢段典型有機氯農(nóng)藥的生態(tài)風險評價[J]. 環(huán)境科學學報, 2008, 28(1): 168-173

Zhi X, Niu J F, Tang Z W, et al. Ecological risk assessment of typical organochlorine pesticides in water from the Wuhan reaches of the Yangtze River [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2008, 28(1): 168-173 (in Chinese)

[28] 金小偉, 王業(yè)耀, 王子健. 淡水水生態(tài)基準方法學研究: 數(shù)據(jù)篩選與模型計算[J]. 生態(tài)毒理學報, 2014, 9(1): 1-13

Jin X W, Wang Y Y, Wang Z J. Methodologies for deriving aquatic life criteria (ALC): Data screening and model calculation [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2014, 9(1): 1-13 (in Chinese)

[29] ANZECC (Australian and New Zealand Environment and Conservation Council), ARMCANZ (Agriculture and Resource Management Council of Australia and New Zealand). Australian and New Zealand Guidelines for Fresh and Marine Water Quality.Volume 2 [R]. Canberra: ANZECC and ARMCANZ, 2000

[30] CCME (Canadian Council of Ministers of the Environment). A Protocol for the derivation of water quality guidelines for the protection of aquatic life 2007 [R]. Winnipeg: CCME, 2007

[31] Wheeler J R, Grist E P M, Leung K M Y, et al. Species sensitivity distributions: Data and model choice [J]. Marine Pollution Bulletin, 2002, 45(1): 192-202

[32] 周玳, 張文華, 王連生. 毒物風險評價外推方法[J]. 環(huán)境科學進展, 1995, 3(2): 42-48

Zhou D, Zhang W H, Wang L S. Extrapolation in risk assessment of toxicant [J]. Advances in Environmental Science, 1995, 3(2): 42-48 (in Chinese)

[33] European Chemicals Bureau. Technical Guidance Document on Risk Assessment, Part II: Environmental Risk Assessment [R]. Italy: European Chemicals Bureau, European Commission Joint Research Center, 2003

[34] OECD(Organisation for Economic Co-operation and Development) Guidance Document for Aquatic Effects Assessment [R]. Paris: OECD, 1995

[35] Kooijman S A L M. A safety factor for LC50values allowing for differences in sensitivity among species [J]. Water Research, 1987, 21(3): 269-276

[36] 周浩. 環(huán)境因子影響下銅和三丁基錫對3種浮游動物的致毒效應(yīng)[D]. 青島: 中國海洋大學, 2010

[37] 周浩, 朱麗巖, 陳志鑫, 等. 幾種環(huán)境因子影響下銅和TBT對中華哲水蚤的毒性效應(yīng)[J]. 中國海洋大學學報, 2010, 40(增刊): 131-136

Zhou H, Zhu L Y, Chen Z X, et al. Toxicity of Copper and TBT to the copepodCalanussinicus(Crustacea,Copepoda): Effects of acidity, temperature and salinity [J]. Periodical of Ocean University of China, 2010, 40(Sup.): 131-136 (in Chinese)

[38] 趙小麗. 流速銅和金藻Poterioochromonassp.控制藍藻水華的研究[D]. 北京: 中國科學院研究生院, 2007

[39] 孫顯. 銅、鎘離子對萼花臂尾輪蟲(B.calyciflorus)毒性及SOD、CAT酶活的影響[D]. 南京: 南京師范大學, 2012

[40] 崔麗麗, 趙云龍. 銅對無齒相手蟹的急性毒性試驗及對鰓結(jié)構(gòu)、金屬硫蛋白合成量影響的研究[C]. 中國海洋湖沼學會第九次全國會員代表大會暨學術(shù)研討會, 2007

[41] Jin X W, Wang Y Y, Jin W, et al. Ecological risk of nonylphenol in China surface waters based on reproductive fitness [J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(2): 1256-1262

[42] United States Environment Protection Agency (USEPA). Technical Progress Report of the Implementation Plan for Probabilistic Ecological Assessments: Aquatic Systems [R]. Washington DC: USEPA, 2000

[43] 王偉莉, 焦聰穎, 閆振廣, 等. 水體硬度對銅和鎘生物毒性的影響[J]. 環(huán)境工程技術(shù)學報, 2013, 3(3): 272-277

Wang W L, Jiao C Y, Yan Z G, et al. Effects of water hardness on ecotoxicity of cadmiumand copper to aquatic organisms [J]. Journal of Environmental Engineering Technology, 2013, 3(3): 272-277(in Chinese)

[44] United States Environment Protection Agency (USEPA). Aquatic Life Ambient Freshwater Quality Criteria-Copper [R]. Washington DC: Office of Water Office of Science and Technology, 2009

◆

EcologicalRiskAssessmentandDerivationofaGuidelineValueforCopperintheWaterofaWetlandReserve

Li Xiaoyang1, Sun Fu2,*, Zeng Siyu2,#, Sun Jun2, Du Pengfei1

1. College of Marine Science & Engineering, Tianjin University of Science & Technology, Tianjin 300457, China2. School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China

15 May 2014accepted19 June 2014

Copper is one of the essential micronutrients for all living organisms, whereas abnormal levels of exposure to copper could be toxic. A case study was conducted on a wetland reserve in Southern China which was subjected to heavy metals pollution. Following the Australian and New Zealand Guidelines for Fresh and Marine Water Quality, species sensitivity distribution (SSD) models and joint probability curves (JPCs) were constructed to assess the ecological risk associated with copper in the wetland reserve, and a guideline value of copper in water was proposed. An inventory of 415 native species was created on the basis of the historical biological surveys in the wetland reserve and other literature. Copper toxicity data were collected for 13 native species from the ECOTOX database developed by US EPA, as well as peer-reviewed literature. Seven SSD models were then used to fit the toxicity data including Weibull distribution, Log-normal distribution, Normal distribution, Log-logistic distribution, Logistic distribution, Burr Type III distribution and Gumbel distribution. The SSD models based on the copper toxicity data of the 13 native species could be reasonably interpreted, and the expected total risk given by these models ranged from 0.054 to 0.121. Based on the best fitted SSD model, i.e. Burr type III distribution, a high reliability trigger value and a moderate one for copper were derived respectively as 2.55μg·L-1and 1.41 μg·L-1for aquatic life protection. Considering the attainability of the management goal and the current level of ecological risk, a guideline value of 3 μg·L-1was proposed for the water bodies in the wetland reserve.

copper; ecological risk; species sensitivity distribution; joint probability curve; guideline value

2014-05-15錄用日期：2014-06-19

1673-5897(2014)4-647-10

： X171.5

： A

孫傅(1981—)，男，環(huán)境科學與工程博士，助理研究員，主要研究方向為環(huán)境系統(tǒng)分析和環(huán)境風險評價，發(fā)表學術(shù)論文近30篇。

曾思育(1973—)，女，環(huán)境工程博士，副教授，主要研究方向為水系統(tǒng)規(guī)劃管理，發(fā)表學術(shù)論文80余篇。

國家水體污染控制與治理科技重大專項(2009ZX07318-001-02)

李曉陽(1990-)，男，學士，研究方向為生態(tài)風險評價，E-mail: lxylxy2010@sina.com；

*通訊作者(Corresponding author)，E-mail: sunfu@mail.tsinghua.edu.cn

10.7524/AJE.1673-5897. 20140515014

#共同通訊作者(Co-Corresponding author)，E-mail: szeng@tsinghua.edu.cn

李曉陽，孫 傅，曾思育, 等. 某濕地生態(tài)保護區(qū)水體中銅的生態(tài)風險評價及管理限值研究[J]. 生態(tài)毒理學報, 2014, 9(4): 647-656

Li X Y, Sun F, Zeng S Y, et al. Ecological risk assessment and derivation of a guideline value for copper in the water of a wetland reserve [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2014, 9(4): 647-656 (in Chinese)