磷酸、氫氟酸及硫酸混酸中各組分的測定

韓立斌，陳 育

(精細(xì)化學(xué)品集團(tuán)有限公司，浙江臺州 318020)

引 言

在對鋁合金進(jìn)行表面預(yù)處理時，經(jīng)常要用磷酸、氫氟酸和硫酸三酸混酸對其進(jìn)行脫膜及拋光。在對三酸混合酸進(jìn)行滴定測定時，氫氟酸可以用氟離子電極測定。當(dāng)繼續(xù)測定硫酸和磷酸的濃度時，一般使用pH變色范圍不同的指示劑對其進(jìn)行分級滴定，由于三種酸強(qiáng)度不同及分級電離常數(shù)的不同，當(dāng)混酸組成比例變化較大時，測定誤差非常大。為了確保測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，采用百里香酚酞作指示劑做第一級滴定，用氯化鈣溶液沉淀HPO42－中的PO42－，再用百里香酚酞作指示劑進(jìn)行第二級滴定，測定HPO42－離解出的H+，從而確定磷酸的濃度，取得了比較準(zhǔn)確的分析結(jié)果。

1 基本原理及方法

1.1 基本原理

三種酸的電離常數(shù)分別為:氫氟酸pK1=3.17;磷酸 pK1=2.13、pK2=7.2 及 pK3=12.36;硫酸pK2=1.99。百里香酚酞的變化范圍為 pH＜9.3(無色)pH ＞10.5(藍(lán)色)［1］。當(dāng)用百里香酚酞作指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液作第一級滴定，溶液中還有 HPO42－中的 H+未被滴定，此時加入CaCl2溶液，發(fā)生如下反應(yīng):

釋放出的H+再用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行第二級滴定，即可得到磷酸的濃度。

1.2 所用試劑

0.5mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液;25%的氯化鈣溶液;指示劑百里香酚酞(0.1g百里香酚酞溶于100mL乙醇)。

1.3 分析步驟

1)在250mL的塑料錐形瓶中加入1g混酸試樣，再加入100mL水，搖勻，加入兩滴百里香酚酞做指示劑，用0.5mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，溶液由無色變藍(lán)色，記錄此時的消耗氫氧化鈉溶液的體積為V1。

2)在1)溶液中加入6mL25%的氯化鈣溶液，補(bǔ)加兩滴百里香酚酞指示劑，用0.5mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液繼續(xù)進(jìn)行第二級滴定，溶液由白色變藍(lán)色，記錄此時消耗的氫氧化鈉溶液的總體積為V2。

1.4 計(jì) 算

1)氫氟酸。用氟離子電極測定氫氟酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2)磷酸。磷酸的計(jì)算公式:

式中:c1為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;V1為第一次滴定消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;V2為兩次滴定消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的總體積，mL;m為加入混酸樣品的質(zhì)量，g;M(H3PO4)為磷酸的摩爾質(zhì)量，g/mol。

3)硫酸。硫酸的計(jì)算公式:

式中:c1為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;V1為第一次滴定消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;V2為兩次滴定消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的總體積，mL;m為加入混酸樣品的質(zhì)量，g;ρ(HF)為氫氟酸的質(zhì)量濃度，g/L;M(HF)為氫氟酸的摩爾質(zhì)量，g/mol;M(1/2H2SO4)為1/2硫酸的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2 討論

通常在測定 H3PO4與強(qiáng)酸混合酸時，根據(jù)H3PO4的第二級電離常數(shù) pK2=7.2，利用甲基橙(pH變色范圍＜3.0時變紅pH＞4.3時呈橙色)作指示劑進(jìn)行第一級滴定，用酚酞(pH變色范圍pH＜7.4 pH＞10.0為粉紅色)作指示劑進(jìn)行第二級滴定:

從而確定H3PO4的濃度。而硫酸、磷酸和氫氟酸混酸用此方法測定時，因氫氟酸一級電離常數(shù)(pK1=3.17)介于磷酸一級電離常數(shù)(pK1=2.13)與二級電離常數(shù)(pK2=7.2)之間，再現(xiàn)性非常不好，平行測定誤差非常大，即使用pH計(jì)進(jìn)行酸堿滴定，平行測定誤差也非常大。還有氫鹵酸中唯氫氟酸是弱酸，但其電離度隨著濃度的增大而增加，學(xué)界認(rèn)為是分子間存在著“氫鍵”生成締合離子“HF2－”的緣故，單純靠電離常數(shù)來判定會造成一定偏差。而利用氯化鈣沉淀磷酸根，從而滴定磷酸的第三級電離出的氫離子，再現(xiàn)性非常好，平行測定誤差非常小。

在進(jìn)行第一級滴定時指示劑變藍(lán)即可。在進(jìn)行第二級滴定時由于有大量沉淀存在，一定要在指示劑出現(xiàn)深藍(lán)色且過1min藍(lán)色不消失后確定終點(diǎn)體積。

3 結(jié)束語

此種測定三酸混合酸的分析方法，操作簡單，分析結(jié)果準(zhǔn)確性高，一般廠家的實(shí)驗(yàn)室都可以完成。

［1］夏玉宇.化驗(yàn)員實(shí)用手冊(第二版)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004:222.