Pb-Ag-Sb-Ca合金在鋅電沉積過程中陽極性能的研究

楊海濤，陳步明，郭忠誠，2，黃 惠，張永春，徐瑞東，3

(1.昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南昆明 650093;2.昆明理工恒達科技有限公司，云南昆明 650022;3.云南省復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室培育基地，云南昆明 650093)

引 言

在過去的幾十年里，電解提取已經(jīng)成為銅、鋅、鎳、錳和鈷等多種有色金屬最后的回收提取方法。將近20%的世界銅產(chǎn)量和超過85%的世界鋅產(chǎn)量都是通過濕法-電解提取的方法實現(xiàn)的［1-3］。隨著一些金屬冶煉逐漸由濕法取代火法，金屬的電沉積過程在有色冶金工業(yè)中將日益突顯其重要性，同時對傳統(tǒng)金屬電積生產(chǎn)提出了更高的要求，要求提取的有色金屬產(chǎn)品純度高、能耗低，而達到此要求的關(guān)鍵是尋找功能優(yōu)異的陽極材料［4］。

Lupi［5］曾對 Pb-0.2%Ag-0.2%Sb 陽極做過研究，發(fā)現(xiàn)這種陽極有較高電流效率以及和傳統(tǒng)Pb-Ag陽極相當?shù)碾姾摹Ｒ郧鞍l(fā)表的文章中［6］，在析氧電位方面與傳統(tǒng)Pb-0.3%Ag-0.06%Ca合金陽極做了初步的研究，Pb-0.3%Ag-0.6%Sb-0.06%Ca陽極呈現(xiàn)了較低的析氧電位。本論文為了進一步研究Pb-0.3%Ag-0.6%Sb-0.06%Ca 四元合金陽極在長時間電解過程過中的電化學行為的變化，進行了72h恒電流電解，并在特定的時間節(jié)點，進行了暫穩(wěn)態(tài)極化曲線測試。

1 實驗

1.1 四元合金陽極試樣的制備

本實驗主要的原材料有Pb-0.3%Ag-0.6%Sb-0.06%Ca軋制合金(昆明理工恒達科技有限公司)和純鋁板(w＞99.95%)軋制合金陽極板通過線切割的方式，切成尺寸1cm×1cm×1cm的立方小塊，在立方小塊中央打孔，用銅導(dǎo)線連接，然后焊錫加固，最后通過義齒基托樹脂注塑在塑料管內(nèi)。加工好的試樣，采用TH2512A低電阻測試儀，測試銅導(dǎo)線頭端與鉛合金表面間的電阻，一般R在1.6～1.9mΩ之間，超過這個范圍的實驗為失敗試樣，不選取。這種試樣主要優(yōu)點是保證了在長時間的恒電流極化過程中，有一個恒定的1cm2的析氧工作面積。

1.2 測試方法

Pb-0.3%Ag-0.6%Sb-0.06%Ca 合金陽極試樣的72h恒電流電解在一個可以保溫和循環(huán)的電解裝置中進行。電解條件為 50g/L Zn2+，150g/L H2SO4，35℃。電解液體積為35L，所用的陰極板尺寸為12mm×12mm×3mm。陽極試樣和陰極鋁板在第一次放入電解槽前，通過碳化硅耐水砂紙打磨，d依次為23、13和9μm。陰極鋅的剝鋅周期為24h。當預(yù)定的時間點(0d，1d，2d，3d)達到的時候，迅速地將陽極試樣從電解槽中移出，雙重蒸餾水清洗，然后在CS350電化學工作站(武漢科斯特)上，測試 Tafel曲線。測試范圍 1.4→1.7(MSE)，掃描速率為0.5mV/s。實驗中所有的Tafel曲線針對于一個試樣。所有的實驗重復(fù)三次。

電化學測試采用標準的三電極體系。電解液成分為 50g/L Zn2+，150g/L H2SO4，θ為 35℃。電解液體積為1L;工作電極為Pb-0.3%Ag-0.6%Sb-0.06%Ca陽極試樣，控制工作面積1.0cm2;參比電極為飽和硫酸亞汞電極(MSE);輔助電極是6cm2的鉑片。工作電極和輔助電極通過飽和硫酸鉀瓊脂鹽橋連接。本實驗中的所有電位值相對于MSE。實驗中循環(huán)槽和電化學測試的硫酸鋅電解液均是通過分析純的濃硫酸、ZnSO4·7H2O和雙重蒸餾水配制。

2 結(jié)果與分析

本實驗研究暫穩(wěn)態(tài)極化曲線和析氧動力學參數(shù)析氧過電位(△φ)與電極表面電流密度的對數(shù)(lgJ)的關(guān)系曲線，如圖1所示，并用origin7.5軟件進行了擬合。析氧過電位數(shù)據(jù)通過暫穩(wěn)態(tài)極化曲線數(shù)據(jù)得到，其計算公式如下:

式中，φ(MSE)暫穩(wěn)態(tài)極化曲線中的析氧電位;1.242V(SHE)通過能斯特方程計算的在50g/L Zn2+，150g/L H2SO4，35℃ 電解溶液條件下的析氧平衡電位;0.640V(SHE)飽和硫酸亞汞電極電位。

圖1 Pb-Ag-Sb-Ca陽極試樣Δφ-lgJ曲線

析氧動力學參數(shù)通過塔菲爾公式(2)計算，析氧動力學參數(shù)如表1所示。

式中φ和J分別為析氧過電位和電極表面電流密度。a和b值，在origin7.5軟件中，對析氧過電位(Δφ)和電極表面電流密度的對數(shù)(lgJ)的關(guān)系曲線線性擬合得到。擬合的Tafel曲線呈現(xiàn)明顯的雙斜率，其中a1和b1對應(yīng)于低電位區(qū)，a2和b2對應(yīng)于高電位區(qū)。本實驗中，依據(jù)低電位區(qū)的a1和b1計算析氧過電位和電極表面交換電流密度［7-8］。

電極表面交換電流密度(J0)，當析氧過電位Δφ=0時，通過公式(2)計算得到［9］。通過公式(2)計算的不同電流密度下的析氧過電位，列于表1。

表1 Pb-0.3%Ag-0.6%Sb-0.06%Ca陽極的析氧過電位和動力學參數(shù)

如表1所示，隨著電解時間的延長，Pb-0.3%Ag-0.6%Sb-0.06%Ca電極表面交換電流密度呈現(xiàn)一個不斷增加的趨勢。這種現(xiàn)象的主要原因是陽極表面鉛氧化物相的形成與粗糙度的增大［9-10］。新鮮陽極試樣呈現(xiàn)了最低的表面交換電流密度6.982mA/m2，極化3d的電極試樣呈現(xiàn)了最高的表面交換電流密度332.000mA/m2。通過電化學理論可知，高的電極表面交換電流密度表明電極不容易被極化，電極反應(yīng)容易發(fā)生［11］。

隨著電解時間的延長，Pb-0.3%Ag-0.6%Sb-0.06%Ca陽極試樣的析氧過電位呈現(xiàn)了逐漸降低的趨勢，前兩天內(nèi)降低明顯，到第三天基本穩(wěn)定，可能是因為陽極表面的氧化層達到相對穩(wěn)定的狀態(tài)。在500A/m2的電流密度下，新鮮陽極的析氧過電位是 0.869V，而極化 3d之后的析氧過電位是0.763V，降低了106mV。

3 結(jié)論

Pb-0.3%Ag-0.6%Sb-0.06%Ca 四元合金陽極在72h的恒電流電解過程中，析氧電位和表面交換電流密度不斷變化。說明鉛合金陽極表面氧化層存在一個形成與穩(wěn)定的過程。

在這個過程中，電極實驗試樣的析氧過電位逐漸降低。在500A/m2的電流密度下，新鮮陽極的析氧過電位是0.869V，而陽極電解3d之后的析氧過電位是0.763V，降低了106mV。

隨著電解時間的延長，電極實驗試樣的表面交換電流密度呈現(xiàn)一個增大的趨勢。新鮮陽極試樣的表面交換電流密度6.982mA/m2，極化3d之后電極表面交換電流密度332.000mA/m2，增大了兩個數(shù)量級。這種現(xiàn)象的主要原因是陽極表面鉛氧化物相的形成與粗糙度的增大。

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