電鍍錫板工藝發(fā)展概況及展望

薄 煒

(上海梅山鋼鐵股份有限公司，江蘇南京 210039)

引 言

鍍錫板是指兩面鍍有純錫的冷軋低碳薄鋼板或鋼帶［1］。它將鋼的強度和成型性與錫的耐蝕性、錫焊性和美觀性集于一體［2］。同時，錫具有無毒、延展性好及耐蝕性好等優(yōu)點，因此在食品工業(yè)、裝運設(shè)備及電子器件等行業(yè)上得到了廣泛應用［3］。

鍍錫板生產(chǎn)起源于14世紀的巴伐利亞，當時的工人曾在鍛制的薄鐵板上進行鍍錫。這種工藝后來傳至薩克森和波西米亞，至17世紀，德累斯頓成為鍍錫板貿(mào)易中心。1720年，英國南威爾士出現(xiàn)了熱鍍錫工廠，改用熱軋薄鐵板為基板，基板金屬及生產(chǎn)工藝的革新，使英國在19世紀初確立了其作為世界主要鍍錫板生產(chǎn)國的地位。在隨后的發(fā)展中又出現(xiàn)了機械化的鍍錫機組，并以鋼代鐵作為基板。

20世紀30年代，德國最早以商業(yè)性生產(chǎn)規(guī)模用冷軋帶鋼進行電鍍錫。電鍍錫鍍層較薄，可以節(jié)約資源和成本。二戰(zhàn)期間，錫的供應短缺促進了電鍍錫工藝的發(fā)展。之后，連續(xù)電鍍錫取代熱鍍錫，在世界范圍內(nèi)被廣泛采用。由于高速電鍍技術(shù)具有沉積速度快、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點，在現(xiàn)代鍍錫板工業(yè)的發(fā)展中，高速電鍍錫技術(shù)日漸成熟，發(fā)展成為具有多種鍍液體系的高速電鍍技術(shù)［4-5］。

1 電鍍錫鍍液組成及特點

高速鍍錫［6］生產(chǎn)線與低速鍍錫生產(chǎn)線最大的區(qū)別在于高速鍍錫采用了不溶性陽極與錫離子離線供給系統(tǒng)相結(jié)合的工藝，錫離子濃度可根據(jù)機組速度的變化通過控制吹氧實現(xiàn)實時控制，可溶性陽極系統(tǒng)則無法實現(xiàn)高速電鍍。根據(jù)鍍液中主鹽種類的不同，高速鍍錫鍍液主要分為堿性錫酸鹽鍍錫［7］、酸性硫酸鹽鍍錫［7］、酸性鹵化物鍍錫［8］、酸性氟硼酸鹽鍍錫［9］、酸性甲磺酸鹽鍍錫［10］和酸性氨基磺酸鹽鍍錫［11］六種電鍍錫工藝，其中酸性硫酸鹽鍍錫和酸性鹵化物鍍錫應用最為廣泛［12］。

1)堿性錫酸鹽鍍錫工藝。主要組分為錫酸鹽和NaOH，其中錫酸鹽為主鹽，常為錫酸鈉或錫酸鉀;NaOH為絡合劑，可增加鍍液穩(wěn)定性和導電性。堿性錫酸鹽鍍液具有良好的分散性能，可直接獲得致密光亮的鍍層。但與酸性鍍錫相比，酸性鍍錫工藝中，是Sn2+還原為金屬錫，錫酸鹽工藝的放電過程是Sn4+還原金屬錫，因而消耗電量增加。為保證鍍錫板表面性能穩(wěn)定，需控制陽極表面存在一層良好的半導體膜，這也增大了操作的難度。另外，相對于酸性電鍍錫工藝，堿性錫酸鹽鍍錫需要較高的鍍液溫度，使得能耗增加［13］。

2)酸性硫酸鹽鍍錫工藝［14］。主要組分為SnSO4、H2SO4和添加劑等，其中硫酸亞錫為主鹽;硫酸可增加鍍液電導率，提高可使用電流密度上限，同時可抑制Sn2+水解，防止Sn2+氧化為Sn4+;添加劑可進一步改善鍍層質(zhì)量。該工藝具有沉積速度快、成本低、電流效率高等優(yōu)點，同時可在常溫下進行，降低了電鍍成本，在高速電鍍錫領(lǐng)域得到廣泛應用。但與堿性錫酸鹽鍍錫工藝相比，酸性硫酸鹽鍍液的均鍍能力較差，不適用于復雜工件的電鍍。

3)酸性鹵化物鍍錫工藝。主要組分為SnCl2、NH4HF2、NaF和檸檬酸等，其中氯化亞錫為主鹽;氟化銨和氟化鈉可明顯改善鍍液導電性，還可與溶液中的Sn2+離子絡合生成NaSnF6，從而改善鍍液的均鍍能力;檸檬酸作為絡合劑能夠提高電極極化電位，改善鍍層質(zhì)量。該工藝因鍍液中含有大量的氟離子，能夠有效防止陽極鈍化，可在較大陰極電流密度下工作，因此在高速電鍍中也常選用。此工藝存在的缺點在于，鍍液中的鹵素離子尤其是氟離子對設(shè)備和工人危害較大［15］。

4)酸性氟硼酸鹽鍍錫工藝。主要組分為氟硼酸亞錫、氟硼酸、硼酸和添加劑(明膠和β-萘酚)，其中氟硼酸亞錫為主鹽;氟硼酸能夠提高鍍液的電導率，抑制鍍液中Sn2+離子的水解;硼酸作為緩沖劑，能夠提高鍍液的穩(wěn)定性;明膠和β-萘酚能夠增加電沉積過程中的陰極極化，使鍍層細致、光亮，同時還可以改善鍍液的分散性能。酸性氟硼酸鹽電鍍錫工藝具有沉積速度快、電流效率高、電流密度范圍寬以及均鍍性能好等優(yōu)點，適合在高速電鍍錫生產(chǎn)線中應用。但是由于鍍液中含有大量的氟硼酸根離子，使得鍍液廢水處理困難，容易造成污染，氟元素容易造成設(shè)備的腐蝕，增加了設(shè)備的維護費用;同時鍍液的成本高，這些因素限制了氟硼酸鹽鍍錫工藝的發(fā)展。

5)酸性氨基磺酸鹽鍍錫工藝。其主要組分為硫酸亞錫、氨基磺酸和二羥基二苯砜，其中硫酸亞錫為主鹽;氨基磺酸作為絡合劑，同時抑制硫酸亞錫的水解;二羥基二苯砜作為添加劑能夠吸附在陰極表面，提高陰極極化，改善鍍錫板表面性能。氨基磺酸鹽鍍錫工藝由于氨基磺酸根與Sn2+離子形成的絡合物穩(wěn)定常數(shù)很大，使得鍍錫層致密光亮，其生產(chǎn)成本很高。

6)酸性甲磺酸鹽鍍錫工藝。鍍液主要含主鹽甲基磺酸亞錫、游離酸甲基磺酸和添加劑等。游離酸甲基磺酸能夠改善鍍液的導電性，同時可抑制Sn2+離子水解。該鍍液具有良好的導電性，極限電流密度較高，適合采用較高的陰極電流密度。該工藝生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水易處理，環(huán)境污染小，在生態(tài)環(huán)境形勢日益嚴峻的今天，具有很大的發(fā)展空間。

2 電鍍錫生產(chǎn)工藝

雖然電鍍錫溶液各不相同，但是電鍍錫工藝流程基本相同，基本流程均分為前處理、電鍍錫、軟熔、鈍化和涂防銹油等工藝段。以弗洛斯坦鍍錫體系為例，其生產(chǎn)線流程示意圖如圖1所示。

圖1 弗洛斯坦鍍錫工藝生產(chǎn)線流程示意圖

1)前處理。前處理一般包括堿洗和酸洗兩道工序，目的是將低碳鋼表面的有機油質(zhì)和氧化膜除去，以露出新鮮的鋼表面，為后續(xù)的電鍍做準備。目前廣泛應用的堿洗液一般為NaOH、堿性磷酸鹽和硅酸鹽以及表面活性劑配制的復合溶液，可有效除去帶鋼表面的油污。對于幾種不同的鍍液體系，酸洗液基本上都采用硫酸溶液進行化學酸洗，而氟硼酸型電鍍錫工藝采用鹽酸溶液，酸洗時采用陰極-陽極電解處理，以除去表面的氧化膜，活化基體。

2)電沉積過程。弗洛斯坦鍍錫法采用SnSO4為主鹽，其中 Sn2+和SO42－都有嚴格的濃度范圍。此外，鍍液中還須含有游離酸和添加劑(如ENSA、EN)等，它們各自起不同的作用，對濃度的控制也有相應的要求。鍍液中Sn4+、Fe2+和錫泥等雜質(zhì)也應控制在某一極限濃度之下［15］。

Rassestein電鍍錫法(氟硼酸型電鍍錫法)采用Sn(BF4)2為主鹽，由于采用可溶性錫陽極，生產(chǎn)中只需補加氟硼酸即可。該工藝鍍液中同樣要求有游離酸硼酸的存在，在調(diào)節(jié)鍍液的酸堿度的同時，還可絡合多余的游離Sn2+。此外，鍍液中也須加入潤濕劑、抗氧化劑及光亮劑等有機添加劑。鍍液中的Sn4+和Fe2+雜質(zhì)也不可超過一定的限度。

鍍錫工藝技術(shù)進步主要體現(xiàn)在陽極材料的改進。20世紀70年代前，陽極都采用可溶性陽極?？扇苄躁枠O的不足之處在于鍍層厚度均勻性較差且耗錫量較大。1978年，新日鐵八幡廠2號鍍錫線首開使用不溶性陽極的先河。之后，不溶性陽極開始受到廣泛應用，目前，世界上絕大部分鍍錫線均采用不溶性陽極。

不溶性陽極系統(tǒng)的優(yōu)點在于，它能使陽極與帶鋼之間的距離保持恒定，改善錫鍍層分布的均勻性;提高工藝穩(wěn)定性;減少能耗;改善工作環(huán)境。不溶性陽極技術(shù)的發(fā)展主要體現(xiàn)在以下三個方面［12-17］:

一是陽極選材及制造技術(shù)的發(fā)展。不溶性陽極多采用鈦基合金為基底，表面鍍鉑或涂覆銥、銠等金屬的氧化物膜。后兩種涂覆金屬氧化物的材料使用壽命較長，可長期在高電流密度下操作。但當電流密度過高時，由于銥、銠等金屬氧化物存在氣孔和裂紋，產(chǎn)生氣體通道，引起基底腐蝕，鈦金屬氧化層增厚，進而導致電壓上升，耗電量增加。日本新日鐵公司針對此問題，對涂覆銥工藝進行了研究和改進，采用了噴鍍、真空鍍或離子鍍IrO2膜和IrO2燒結(jié)膜的組合工藝，制造出無氣孔、無裂紋的均勻鍍層，使陽極在高達200A/dm2以上的電流密度下工作時仍具有較長的使用壽命。

二是鍍液中不溶物的控制及去除方法的研究。不溶性陽極系統(tǒng)中，固體不溶物的產(chǎn)生會影響電流效率。這些不溶物主要包括Sn2+、Fe2+被氧化后生成的Sn(OH)4、SnO2和Fe(OH)3等。解決方法是控制鍍液中含溶解氧在0.03%以下;鍍液中添加含-COOH或-OH基的化合物，抑制Sn4+產(chǎn)生;用離子交換膜或中性樹脂膜等將陽極包起來，減少Sn2+的氧化［18-19］。

三是造液系統(tǒng)的研發(fā)。采用不溶性陽極，必須不斷地向電解液中補充Sn2+。近幾年開發(fā)出了直接從金屬錫中獲取Sn2+的方法，一種是向金屬錫的溶解槽內(nèi)鼓入氧氣，采用化學法使錫粒溶解于鍍液中，實現(xiàn)Sn2+的補充;另一種是采用電解法從金屬錫陽極上溶解錫，利用陰離子交換膜，將溶解下來的Sn2+滯留在陽極室內(nèi)，并補充到鍍液中。第二種方式的優(yōu)點是工藝簡單，設(shè)備布置緊湊，成本也相對較低，且Sn4+產(chǎn)生量少。

3)軟熔。軟熔是指將鋼板加熱到錫的熔點(232℃)以上，使熔融的錫鍍層在溜平作用下消除微孔，出現(xiàn)光澤;同時在鍍錫層與鐵基體間生成FeSn2金屬間化合物，進一步增加鍍層結(jié)合力［20］。根據(jù)加熱方法，軟熔可分為電阻軟熔、感應軟熔和電阻-感應聯(lián)合軟熔［21］。

電阻軟熔優(yōu)點是設(shè)備成本低、加熱效率高，缺點是加熱速率較慢。感應軟熔采用高頻感應來加熱帶鋼，優(yōu)點是帶鋼不接觸導電輥，不會產(chǎn)生電阻軟熔中出現(xiàn)的電弧燒點等表面缺陷［22］，且加熱速率快;還可通過調(diào)節(jié)感應線圈的電壓來改變軟熔溫度-時間曲線，從而有效控制錫-鐵合金層的厚度。感應軟熔的缺點是設(shè)備成本較高，加熱效率低于電阻軟熔，且高頻元件易損壞。

聯(lián)合軟熔裝置示意圖如圖2所示。它綜合了電阻軟熔和感應軟熔兩者的優(yōu)點，可根據(jù)需要調(diào)整加熱曲線，進而控制合金層的厚度。目前，高速電鍍錫生產(chǎn)線一般均采用聯(lián)合軟熔。

圖2 聯(lián)合軟熔工藝段裝置示意圖

4)后處理。包括鈍化和涂油處理兩個工藝段。鈍化處理可增加鍍錫板的耐蝕性、抗硫性及涂漆性等，并且防止在儲存過程中錫氧化物的生長和鍍錫板制罐過程中出現(xiàn)的硫化物銹蝕［23］。鈍化多采用重鉻酸鈉溶液，其處理方法有化學鈍化和電化學鈍化兩種?；瘜W鈍化所得鈍化膜中的鉻的面質(zhì)量一般為1～3mg/m2，電化學鈍化后鈍化膜中的鉻的面質(zhì)量能夠達到4～7mg/m2。目前的生產(chǎn)線主要采用陰極電解鈍化方法，該法所得鈍化膜具有良好的耐蝕性和涂漆性能。

近年來出現(xiàn)了一些新的鈍化工藝［23］。如以鉻酸取代重鉻酸鈉，并添加硫酸根，進行陰極電解，所得鈍化膜由金屬鉻和含水氧化鉻組成，具有良好的耐蝕性、浸潤性和涂漆附著力［24］。同時，無鉻鈍化技術(shù)，如磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜、鉬酸鹽鈍化等也相繼涌現(xiàn)，雖然與Cr(Ⅵ)鈍化技術(shù)相比，無鉻鈍化技術(shù)具有無毒、污染小等優(yōu)點，但是仍存在處理時間較長，膜的耐蝕性、涂漆性等不如鉻酸鹽鈍化膜等缺點。

鍍錫板經(jīng)鈍化后，還需進行涂油，使其表面覆蓋一層油膜，油膜起到一定的潤滑作用，減小鍍錫鋼帶在貯藏及運輸期間的相互摩擦，并能夠起到一定的防銹作用。目前，涂油工藝多采用高壓靜電噴涂，使用無毒無味的DOS油，涂油面質(zhì)量為2～8mg/m2。

5)電鍍陽極。電鍍錫機組有不溶性陽極與可溶性陽極兩類。不溶性陽極體系下由于邊緣罩的設(shè)置可以較少的產(chǎn)生邊部增厚現(xiàn)象，可有效改善帶鋼中部鍍層均勻分布，降低了由于頻繁更換陽極的工作強度，對現(xiàn)場工作環(huán)境的改善有明顯幫助，但是由于不溶性陽極需要配合離線溶錫系統(tǒng)，其錫溶解利用率比可溶性陽極低，不溶性陽極板的修復再利用費用較高，并且一次性投資大?？扇苄躁枠O最大的優(yōu)點是通過陽極溶解提供二價錫離子，其錫離子利用率較高，如果陽極電流效率和陰極電流效率近乎相等，那么很容易控制鍍液的穩(wěn)定性，無需做大量的分析測試工作。與不溶性陽極相比，可溶性陽極溶解時陽極過電位一般較低，可節(jié)約電能?？扇苄躁枠O的不足在于每一條陽極尺寸均有偏差，其對帶鋼距離不同導致了在電鍍過程中帶鋼表面鍍層的不一致，并且更換陽極條的工作強度大，現(xiàn)場工作環(huán)境惡劣。

3 發(fā)展趨勢展望

歷經(jīng)幾個世紀，鍍錫板生產(chǎn)工藝發(fā)展至今，是一個在時代潮流選擇之下不斷完善的過程。鍍錫板及高速電鍍錫工業(yè)今后將何去何從，其發(fā)展趨勢如何，還需要從時代的大背景下進行考慮，即高速鍍錫的發(fā)展必須要順應節(jié)約資源、節(jié)能環(huán)保的潮流，同時還需結(jié)合生產(chǎn)成本問題進行綜合考慮。高速鍍錫工業(yè)的發(fā)展趨勢有以下幾個方面。

首先是低錫甚至超低錫量鍍錫板的生產(chǎn)，常規(guī)鍍錫板產(chǎn)品最低鍍錫面質(zhì)量為1.1g/m2，所謂低錫或超低錫面質(zhì)量為0.5～1.0g/m2的鍍錫板產(chǎn)品。近年來，在食品包裝制罐領(lǐng)域，鍍錫鋼板正受到成本較低的鋁、玻璃、塑料等其他材料的越來越大的威脅［25-27］。同時，由于錫在地球上分布較少，隨著用量的不斷增加，資源日益匱乏［28］。為降低成本，節(jié)約資源，鍍錫量的不斷減少成為鍍錫板發(fā)展的一大趨勢［28］。目前部分廠家已經(jīng)實現(xiàn)了低錫量鍍錫板的穩(wěn)定生產(chǎn)。

其次，環(huán)保型鍍液體系的開發(fā)及應用也是高速鍍錫發(fā)展的一大趨勢。目前的幾種高速鍍錫鍍液中，甲基磺酸鹽體系最能滿足環(huán)保低毒的要求。甲基磺酸屬強酸，對二價錫離子的絡合能力強，鍍液穩(wěn)定性較強，主鹽溶解度大，更適用于高速鍍錫。甲基磺酸也可提高表面活性劑和其它有機添加劑的可溶性，添加少量的添加劑即可使鍍層光亮［29］，因而甲基磺酸鹽鍍錫具有廣闊的應用前景。甲基磺酸鹽鍍錫工藝的研究在國內(nèi)起步較晚，迄今為止全國僅有兩條生產(chǎn)線，而梅山鋼鐵有限公司的生產(chǎn)線是全國第一條。

另外，目前鉻酸鹽鈍化被廣泛的應用于鍍錫工業(yè)中，由于鉻酸鹽有較大的毒性和致癌性，對環(huán)境也有較嚴重的污染性，在食品安全上存在著潛在的危險。因此，環(huán)保低毒的無鉻鈍化技術(shù)也是今后鍍錫板發(fā)展的必然趨勢。

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