Ni-5%W合金基帶的電化學(xué)拋光

朱 海，吳向陽，彭東輝，韓 婕，徐靜安

(上?；ぱ芯吭?，上海 200062)

引 言

Ni基合金是釔鋇銅氧系(YBa2Cu3O7-x，YBCO)高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體用基帶的主要材料之一，其中Ni-5%W合金更具有高強(qiáng)度低磁性以及易于獲得立方織構(gòu)的特點(diǎn)，而同其他Ni基合金相比具有更好的抗氧化性，因而受到很多的關(guān)注，是YBCO涂層導(dǎo)體制備的首選基體材料［1-3］。目前國際上成熟的主要有兩種基帶軋制技術(shù)，一種是Iijima等［4］采用的離子束輔助沉積(IBAD)技術(shù);另一種是 Goyal等［5-6］發(fā)明的軋制輔助雙軸沉積技術(shù)(RABiTS)。作為誘導(dǎo)隔離層和YBCO膜形成雙軸織構(gòu)的基礎(chǔ)，具有立方織構(gòu)的柔性基帶的表面質(zhì)量也將直接影響緩沖層和YBCO層的生長［7］。但是由于軋制水平的限制，基帶在加工過程中受多方面因素影響，其表面很難達(dá)到所需要的粗糙度。而小角度晶界的存在、納米級(jí)的表面粗糙度、表面清潔度以及晶界溝槽效應(yīng)等缺陷都會(huì)嚴(yán)重影響帶材的性能，并且這些缺陷帶來的基帶表面質(zhì)量對(duì)隔離層和YBCO的生長都至關(guān)重要，所以需要通過一定的后續(xù)表面處理進(jìn)行整平。在現(xiàn)有的拋光方法中，機(jī)械拋光由于磨料的磨削和滾壓作用，易在金屬表面形成熔融的流動(dòng)金屬層，即所謂的“拜爾培(Beilby)”層，這種厚度只有百余納米的非晶層將嚴(yán)重影響對(duì)真實(shí)組織的正確觀察，且效率低，無法滿足長帶拋光的要求;化學(xué)拋光對(duì)金屬表面凸起部位的溶解速度不像電解拋光那樣快，故化學(xué)拋光表面只能得到光亮而不能得到平整。電化學(xué)拋光技術(shù)顯示出了機(jī)械拋光、化學(xué)拋光等傳統(tǒng)表面精加工技術(shù)無法媲美的諸多優(yōu)點(diǎn)，如拋光效率高、易自動(dòng)化生產(chǎn)、表面無加工硬化層或變形層、無內(nèi)應(yīng)力作用及耐腐蝕等，因此電化學(xué)拋光更適合于柔性金屬長帶表面處理。本論文以磷酸-硫酸及適量比例有機(jī)添加劑作為拋光液，采用均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)安排實(shí)驗(yàn)，綜合考察影響拋光效果的各工藝參數(shù)，如溶液組成，拋光時(shí)間及電流密度等，通過DPS數(shù)據(jù)處理軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行逐步回歸優(yōu)化，確定了Ni-5%W基帶電化學(xué)拋光最佳工藝條件，并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，取得了較好的拋光效果。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及儀器

實(shí)驗(yàn)采用的Ni-5%W合金基帶由德累斯頓evico GmbH股份有限公司(德國)生產(chǎn)，立方織構(gòu)比例﹥98%。實(shí)驗(yàn)過程以純鎳片作為陰極，Ni-5%W合金基帶作為陽極。其中，陽極試樣尺寸為10mm ×10mm ×0.08mm，Aκ∶Aa為4∶1，拋光電源為LPS303D型0～30V/0～30A直流穩(wěn)壓電源。試樣首先用丙酮脫脂，再在自制凈洗劑中超聲波清洗2min后，依次用自來水和去離子水沖洗，無水乙醇脫水，風(fēng)機(jī)吹干待用。電化學(xué)拋光后，試樣依次用自來水沖洗、去離子水超聲波清洗2min，無水乙醇脫水、風(fēng)機(jī)吹干。樣品表面粗糙度分析采用Micro-Nano D5A型原子力顯微鏡進(jìn)行表征。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

影響電化學(xué)拋光結(jié)果的主要因素有拋光液的組成、拋光時(shí)間、電流密度及溫度等。以85%磷酸、98%濃硫酸及有機(jī)添加劑組成電化學(xué)拋光溶液，考察電解液中磷酸、硫酸、有機(jī)添加劑配比條件，電流密度，拋光時(shí)間和極間距四個(gè)因素對(duì)Ni-5%W合金基帶表面均方根粗糙度(Rms)的影響，其中前三個(gè)因素?cái)M取6水平，極間距取2水平。

根據(jù)因素?cái)?shù)和水平數(shù)，參考U6(63×2)混合水平均勻設(shè)計(jì)表安排實(shí)驗(yàn)，以合金基帶表面在25μm×25μm范圍內(nèi)均方根粗糙度Rms來表征結(jié)果，具體實(shí)驗(yàn)方案及拋光結(jié)果見表1。

表1 U6(63×2)實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

由表1中原子力顯微鏡(AFM)分析結(jié)果可以看出，3號(hào)和6號(hào)實(shí)驗(yàn)結(jié)果在25μm×25μm測(cè)試范圍內(nèi)Rms小于5nm，都是比較好的方案。為了進(jìn)一步研究其工藝參數(shù)對(duì)拋光結(jié)果影響，并綜合考慮電解液組成等因素，故選取3號(hào)實(shí)驗(yàn)方案中電解液的配比條件，同時(shí)引入變量因素溫度，將電流密度取值范圍減小，拋光時(shí)間、極間距范圍保持不變，再次安排實(shí)驗(yàn)考查電流密度(X1)、拋光時(shí)間(X2)、溫度(X3)和極間距(X4)四個(gè)因素對(duì)拋光質(zhì)量的影響。其中，X1和X2兩因素取6水平，X3因素取3水平，X4因素取2水平。根據(jù)各因素?cái)?shù)和水平數(shù)，選取U6(62×3×2)混合水平均勻設(shè)計(jì)表安排實(shí)驗(yàn)，以平整度Y(Y=1/Rms)作為考核指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)方案及測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 U6(62×3×2)實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

2 結(jié)果與討論

采用二次多項(xiàng)式逐步回歸分析方法用于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理，可以分析出影響因變量的各主要因素和各因素之間是否存在交互作用，以及交互作用的強(qiáng)弱，并且可以得出"最優(yōu)"回歸方程的F(X)表達(dá)式。同時(shí)，根據(jù)預(yù)測(cè)的最高指標(biāo)值進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，可以對(duì)回歸模型進(jìn)行不斷優(yōu)化，從而得到最佳實(shí)驗(yàn)結(jié)果。為滿足回歸方程最高指標(biāo)值時(shí)擬合條件，以平整度Y作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，擬合后回歸方程為:

Y=0.3231 － 0.3013X1·X1 － 0.0002362X3·X3+0.01534X1·X3

其中，P 值 =0.0002，小于 0.05;相關(guān)系數(shù) R=0.8228，調(diào)整后的相關(guān)系數(shù) Ra=0.7873;Df(3，17)，F(xiàn) 值 =11.8731，查 f分布(α =0.05)，F(xiàn)=3.20 ﹤11.8731，相關(guān)性顯著;最大擬合誤差為 0.0956，與剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差 S=0.0481的比值為1.988，可以認(rèn)為該回歸方程顯著。

通過對(duì)回歸方程求取最優(yōu)值，最高指標(biāo)時(shí)各因素組合見表3:

表3 最高指標(biāo)時(shí)各因素組合

利用上述工藝參數(shù)在同樣實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，得出實(shí)驗(yàn)值1/Y=2.749nm，模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)測(cè)值相對(duì)誤差為22.95%。由于模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值相對(duì)誤差較大，因此，將此實(shí)驗(yàn)值及相應(yīng)工藝條件添加到表2中，進(jìn)行再次擬合，得到新的特征方程為:

Y=1.5602 － 1.6957X1+1.1687X1·X1+0.00001271X2·X2 － 0.01258X1·X3－ 0.0004864X2·X4

其中，P 值 =0.0005，小于 0.05;相關(guān)系數(shù)R=0.8473，調(diào)整后的相關(guān)系數(shù) Ra=0.7936;Df(5，16)，F(xiàn) 值 =8.1451，查 f 分布 0.05，F(xiàn)=2.85 ﹤8.1451，相關(guān)性顯著(*);最大擬合誤差為 0.0976，與剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.0506的比值為1.929，可以認(rèn)為該回歸方程非常顯著(＊＊)。對(duì)偏回歸系數(shù)進(jìn)行t檢驗(yàn)時(shí)，由∣t∣大者對(duì)應(yīng)的偏回歸系數(shù)(見表4)可知，因素主次順序:X1X3﹥X2X2﹥X2X4﹥X1X1﹥ X1，且交互項(xiàng) X1X3對(duì)應(yīng)的 P值皆小于0.01，故其對(duì)表面粗糙度影響高度顯著，即在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，電流密度與拋光溫度的交互作用對(duì)基帶表面粗糙度的影響高度顯著。

表4 回歸系數(shù)表

通過新的特征方程求取最優(yōu)值，最高指標(biāo)各因素組合見表5。

表5 最高指標(biāo)時(shí)各因素組合

按照上述工藝條件對(duì)Ni-5%W合金基帶進(jìn)行電解拋光驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，利用原子力顯微鏡(AFM)對(duì)基帶表面進(jìn)行表征，如圖1所示，同時(shí)與原始基帶進(jìn)行對(duì)比分析見圖2。結(jié)果表明，拋光前基帶表面Rms為 24.2800nm，電解拋光后降到 2.7490nm，且拋光后基帶表面光滑、平整，冷軋過程中產(chǎn)生的晶界溝槽效應(yīng)已基本消失，說明在此工藝條件下對(duì)Ni-5%W合金基帶電解拋光能夠獲得較好的基帶表面，且不影響基帶立方織構(gòu)比例，可滿足超導(dǎo)隔離層和YBCO層的外延生長需要。對(duì)回歸方程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證后，得到拋光后的Ni-%5W合金基帶表面Rms分別為4.9770、2.7490 和2.3330nm，平均值為3.3530nm，模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的平均值相對(duì)誤差為8.14%，說明回歸方程正確、可信。

圖1 基帶表面AFM形貌(Rms=2.7490nm)

圖2 拋光前基帶表面AFM形貌(Rms=24.2800nm)

3 結(jié)論

本文采用磷酸-硫酸及適量比例添加劑為電解拋光溶液，利用均勻設(shè)計(jì)方法安排實(shí)驗(yàn)，對(duì)Ni-5%W合金基帶進(jìn)行了電解拋光，并應(yīng)用DPS數(shù)據(jù)處理軟件對(duì)拋光結(jié)果進(jìn)行回歸優(yōu)化。在確定的最優(yōu)拋光工藝條件下，Ni-5%W合金基帶在25μm×25μm范圍內(nèi)，表面均方根粗糙度(Rms)降低到5nm以下。在本實(shí)驗(yàn)中，電解拋光液組成為V［磷酸(85%)］∶V［硫酸(98%)］∶V(有機(jī)添加劑)為4∶3∶3，陽極電流密度為0.7A/cm2，拋光 t為120s，θ為25℃，極間距l(xiāng)為10mm時(shí)，能夠獲得較好的表面狀態(tài)，可滿足超導(dǎo)帶材對(duì)基帶表面質(zhì)量要求。

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