熒光碳量子點(diǎn)的綠色合成及高靈敏高選擇性檢測汞離子

胥月　湯純靜　黃宏　孫超群　張亞鯤　葉群峰　王愛軍

摘要本實(shí)驗(yàn)以蘋果汁為原料，通過一步水熱法合成得到了水溶性好及穩(wěn)定性高的藍(lán)色熒光碳量子點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)Hg2+對(duì)碳量子點(diǎn)熒光有良好的猝滅作用，從而建立了一種快速檢測Hg2+的新方法。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在pH 7.0 磷酸鹽緩沖介質(zhì)中碳量子點(diǎn)熒光猝滅強(qiáng)度與Hg2+濃度在5～100 nmol/L和1～50 μmol/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，檢出限為2.3 nmol/L（S/N=3）。本方法可用于實(shí)際水樣中Hg2+的測定。

關(guān)鍵詞碳量子點(diǎn)； 綠色合成； 蘋果汁； 汞離子檢測

1引言

汞離子（Hg2+）是毒性較高的重金屬離子之一。它能夠通過食物鏈產(chǎn)生富集效果，最終在人體內(nèi)積累，對(duì)人類的健康和生命造成嚴(yán)重威脅，如大腦及中樞神經(jīng)的損傷、腎臟衰竭、DNA破壞等＼[1＼]。因此，對(duì)汞污染的研究逐漸成為各國環(huán)境工作者研究的熱點(diǎn)。目前，Hg2+的檢測方法有比色法＼[2＼]、電化學(xué)法＼[3＼]、熒光光譜法＼[4＼]及原子發(fā)射光譜法＼[5＼]等。相比于其它幾種方法，熒光光譜法具有靈敏度高、選擇性好、用樣量少、方法簡便、工作曲線線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。

熒光碳量子點(diǎn)（CQDs）是一種尺寸小于10 nm的碳納米顆粒[6]。與傳統(tǒng)有機(jī)染料及半導(dǎo)體量子點(diǎn)相比，熒光碳量子點(diǎn)不僅具有光學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和易于實(shí)現(xiàn)表面功能化等優(yōu)勢，還具有生物相容性好和細(xì)胞毒性低等特性＼[7，8＼]。因此，熒光碳量子點(diǎn)有廣泛的應(yīng)用前景，包括生物成像＼[9＼]、傳感＼[10，11＼]、藥物傳遞＼[12＼]和光催化＼[13＼]等。目前，研究者建立了多種制備熒光碳量子點(diǎn)的方法，如電弧放電法＼[14＼]、激光刻蝕法＼[15＼]、電化學(xué)法＼[16＼]、化學(xué)氧化法＼[17＼]、水熱法＼[18＼]、超聲處理＼[19＼]和微波輻射法＼[20＼]。其中，水熱法被認(rèn)為是一種簡單、高效制備熒光碳量子點(diǎn)的方法。Liu等＼[21＼]通過水熱法處理草制備出氮摻雜碳量子點(diǎn)，并用于構(gòu)建銅離子傳感器。

本實(shí)驗(yàn)以蘋果汁為原料，通過一步水熱法獲得有藍(lán)色熒光的碳量子點(diǎn)。合成的碳量子點(diǎn)可以用于環(huán)境水樣中Hg2+的快速檢測。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

JEOL 2100F 場發(fā)射透射電鏡（TEM，日本電子公司）；Lambda 950 紫外可見分光光度計(jì)， LS45 熒光分光光度計(jì)（珀金埃爾默儀器有限公司）；Nicolet NEXUS670 紅外光譜儀（FTIR，美國熱電尼高力公司）；X射線光電子能譜儀（XPS，賽默飛世爾科技）。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

量取35 mL蘋果汁并轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜置于烘箱中于180 ℃下加熱12 h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫。用孔徑為0.22 μm 微孔濾膜將反應(yīng)液過濾后，將濾液在15000 r/min轉(zhuǎn)速下離心30 min， 除去大顆粒雜質(zhì)，以制得純凈的碳量子點(diǎn)溶液。將純化后的溶液放在真空干燥箱中干燥72 h后，配制成濃度為1 g/L的溶液，4 ℃保存。

將5 μL碳量子點(diǎn)溶液（1 g/L）加入1 mL磷酸鹽緩沖溶液（25 mmol/L， pH 7.0）中，混合均勻后測定其熒光強(qiáng)度。加入不同量的Hg2+ 室溫下反應(yīng)10 min后，測定相應(yīng)的熒光光譜（圖1）。

3結(jié)果與討論

3.1碳量子點(diǎn)的表征及性質(zhì)研究

如圖2A，所制備的碳量子點(diǎn)呈圓球形，分散性好，且尺寸均一。高分辨TEM圖（圖2A插圖）表明，碳量子點(diǎn)的晶格間距為0.205 nm，對(duì)應(yīng)于石墨的（102）晶面＼[22＼]。通過測量100個(gè)碳量子點(diǎn)得到的粒徑，得到相應(yīng)的粒徑分布圖。由圖2B可知，碳量子點(diǎn)的粒徑為（2.8 ± 0.4）nm。

然而，鮮榨的蘋果汁在262 nm處有吸收峰。碳量子點(diǎn)的最大發(fā)射峰位于428 nm，最大激發(fā)波長為340 nm，而蘋果汁沒有熒光現(xiàn)象。這說明在碳量子點(diǎn)的合成過程中水熱處理至關(guān)重要。蘋果汁的主要成分是碳水化合物，如葡萄糖、蔗糖、果糖和抗壞血酸等，因此，在碳量子點(diǎn)的合成中可能涉及到這些碳水化合物的脫水、聚合及碳化等過程＼[24＼]。與文獻(xiàn)報(bào)道一致＼[25，26＼]，該碳量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰位置和強(qiáng)度與激發(fā)波長相關(guān)。改變激發(fā)波長，發(fā)射峰也隨之改變，并且強(qiáng)度亦發(fā)生變化。如圖3B所示，當(dāng)激發(fā)波長由330 nm增加到430 nm時(shí)，發(fā)射波長由426 nm紅移至502 nm，同時(shí)強(qiáng)度逐漸降低。以硫酸奎寧（54%， 0.1 mol/L H2SO4）為參考物質(zhì)，測得碳量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率為6.4%。利用FTIR和XPS等技術(shù)對(duì)碳量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和表面基團(tuán)進(jìn)行表征。圖4A為碳量子點(diǎn)的XPS全譜圖。在533.6和283.3 eV處有兩個(gè)峰，分別為O1s和C1s。這表明碳量子點(diǎn)主要由O和C元素組成。對(duì)C1s進(jìn)行分峰，得到4個(gè)峰（圖4B）：284.8，286.2，287.9和289.1 eV 分別對(duì)應(yīng)于CC，CO，CO與OCO[23]。O1s分峰后得到532.7和531.9 eV兩個(gè)峰（圖4C），分別對(duì)應(yīng)于COH/COC和CO[27]。Symbolm@@ 1處的吸收分別對(duì)應(yīng)于CC和CO的伸縮振動(dòng)＼[28＼]。這些含氧基團(tuán)的存在說明碳量子點(diǎn)有很好的水溶性。FTIR和XPS兩種實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)是一致的。[TS（][HT5”SS]圖4（A）碳量子點(diǎn)的XPS全譜圖；（B）C1s；（C）O1s；（D）FTIR圖譜

Fig.4（A） Survey， highresolution （B） C1s， （C） O1s XPS spectra of CQDs and （D） corresponding FTIR spectra [HT5][TS）]

研究了碳量子點(diǎn)在不同條件下的穩(wěn)定性。碳量子點(diǎn)在不同NaCl溶液中的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5A，碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度與NaCl溶液濃度無關(guān)（高達(dá)1 mol/L）。當(dāng)溶液pH值在3～11內(nèi)變化時(shí)，碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度變化甚微，表明碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度不隨pH 值變化（圖5B）。此外，用氙燈（500 W）照射碳量子點(diǎn)溶液7 h，碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度幾乎不變（圖5C）。在室溫下放置3個(gè)月，碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度也很穩(wěn)定（圖5D）。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明此碳量子點(diǎn)穩(wěn)定性較好。

[TS（][HT5”SS]圖5（A）不同濃度的NaCl 溶液；（B）pH；（C）光照時(shí)間及（D）放置時(shí)間對(duì)碳量子點(diǎn)溶液熒光強(qiáng)度的影響

Fig.5Effects of the concentration of NaCl solution （A）， pH values （B）， irradiation time （C）， and storage time （D） on the fluorescence intensity of the CQDs[HT5][TS）]

3.2反應(yīng)條件的優(yōu)化

如圖6A所示，加入Hg2+后體系熒光強(qiáng)度急劇下降，10 min后熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，表明Hg2+與碳量子點(diǎn)之間反應(yīng)快速。故在后續(xù)研究中反應(yīng)時(shí)間為10 min。不同pH值下，Hg2+對(duì)體系熒光強(qiáng)度影響不同（圖6B）。在pH=7.0時(shí)對(duì)體系熒光強(qiáng)度的影響最大，故本實(shí)驗(yàn)選擇pH為7.0。如圖6C所示，當(dāng)碳量子點(diǎn)溶液濃度為5 μg/mL時(shí)，Hg2+ 對(duì)其熒光猝滅程度最大。

3.4碳量子點(diǎn)對(duì)Hg2+的響應(yīng)曲線

考察了Hg2+濃度對(duì)碳量子點(diǎn)熒光的猝滅程度。如圖8A所示，隨著Hg2+濃度增加，體系的熒光強(qiáng)度逐漸降低。Hg2+濃度為5～100 nmol/L （F/F0=0.9827-0.8485C， R=0.9943）和1～50 μmol/L（F/F0=0.8565-0.0033C， R=0.9913）時(shí)與碳量子點(diǎn)熒光猝滅程度呈線性關(guān)系（圖8B），檢出限為2.3 nmol/L（S/N=3）。將構(gòu)建的Hg2+傳感器性能與基于其它熒光納米材料的Hg2+傳感器進(jìn)行比較（表1），發(fā)現(xiàn)此傳感器具有檢出限低和線性范圍較寬等優(yōu)點(diǎn)。

4結(jié)論

以蘋果汁為原料，通過一步水熱法合成了水溶性好且穩(wěn)定性高的熒光碳量子點(diǎn)。基于痕量Hg2+對(duì)碳量子點(diǎn)熒光的強(qiáng)猝滅作用建立了一種快速測定Hg2+的新方法。本方法可用于實(shí)際水樣中Hg2+的測定，在環(huán)境監(jiān)控與分析方面有廣闊的應(yīng)用前景。

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AbstractFluorescent carbon quantum dots （CQDs） were synthesized by onestep hydrothermal treatment of apple juice. Experiments showed that Hg2+ could quench the fluorescence of the CQDs with specificity. Based on this phenomenon， a selective and sensitive sensor was constructed for Hg2+ detection. In a NaH2PO4Na2HPO4 buffer solution （pH 7.0）， their fluorescence intensity showed good linear relationship with the concentrations of Hg2+ from 5 to 100 nmol/L and 1 to 50 μmol/L， respectively， with the detection limit of 2.3 nmol/L （S/N=3）. Its practical application was further demonstrated by the detection of Hg2+ in real water samples.

KeywordsCarbon quantum dots； Green synthesis； Apple juice； Mercury detection

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AbstractFluorescent carbon quantum dots （CQDs） were synthesized by onestep hydrothermal treatment of apple juice. Experiments showed that Hg2+ could quench the fluorescence of the CQDs with specificity. Based on this phenomenon， a selective and sensitive sensor was constructed for Hg2+ detection. In a NaH2PO4Na2HPO4 buffer solution （pH 7.0）， their fluorescence intensity showed good linear relationship with the concentrations of Hg2+ from 5 to 100 nmol/L and 1 to 50 μmol/L， respectively， with the detection limit of 2.3 nmol/L （S/N=3）. Its practical application was further demonstrated by the detection of Hg2+ in real water samples.

KeywordsCarbon quantum dots； Green synthesis； Apple juice； Mercury detection

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AbstractFluorescent carbon quantum dots （CQDs） were synthesized by onestep hydrothermal treatment of apple juice. Experiments showed that Hg2+ could quench the fluorescence of the CQDs with specificity. Based on this phenomenon， a selective and sensitive sensor was constructed for Hg2+ detection. In a NaH2PO4Na2HPO4 buffer solution （pH 7.0）， their fluorescence intensity showed good linear relationship with the concentrations of Hg2+ from 5 to 100 nmol/L and 1 to 50 μmol/L， respectively， with the detection limit of 2.3 nmol/L （S/N=3）. Its practical application was further demonstrated by the detection of Hg2+ in real water samples.

KeywordsCarbon quantum dots； Green synthesis； Apple juice； Mercury detection