桂西北明山卡林型金礦床熱液礦物的顯微組構(gòu)與化學(xué)成分特征及其對(duì)成礦作用的指示

龐保成，肖 海，付 偉，張青偉，陳宏毅

1.桂林理工大學(xué)廣西礦冶與環(huán)境科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心，廣西 桂林 541004

2.桂林理工大學(xué)廣西隱伏金屬礦產(chǎn)勘查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004

3.桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004

0 引言

明山金礦位于廣西凌云縣邏樓鎮(zhèn)明山村與鳳山縣江洲鄉(xiāng)那林村交界處，該礦床發(fā)現(xiàn)于1987年，是廣西最早發(fā)現(xiàn)的卡林型金礦之一，目前已探獲儲(chǔ)量超過40t。前人對(duì)明山金礦的成因有不同的看法：胡瑞忠等[1]對(duì)明山金礦H、O、S和靜態(tài)36Ar的同位素研究和流體包裹體數(shù)據(jù)表明，成礦流體是大氣降水、巖漿水和地層水的混合成因；黃永全等[2]根據(jù)礦區(qū)內(nèi)那林附近石英斑巖的巖石化學(xué)成分，認(rèn)為石英斑巖成巖過程中發(fā)生強(qiáng)烈的分異作用，它不僅帶來了部分金，而且為地層中成礦物質(zhì)的活化遷移提供持續(xù)的熱源；而陳開禮[3]在對(duì)比百蓬組砂泥巖、金礦石、那林石英斑巖的稀土元素后，認(rèn)為石英斑巖與金礦化之間無直接的成因聯(lián)系；最近，陳懋弘[4]根據(jù)流體包裹體氫氧同位素?cái)?shù)據(jù)，認(rèn)為明山金礦成礦流體為變質(zhì)水。這些研究成果為明山金礦成因研究奠定了一定的基礎(chǔ)，然而，該礦床成礦物質(zhì)來源、成礦流體來源以及巖漿活動(dòng)和變質(zhì)作用對(duì)成礦的貢獻(xiàn)等關(guān)鍵問題尚需進(jìn)一步研究。本次主要從熱液礦物顯微組構(gòu)的角度，分析明山金礦床中載金硫化物及其共生礦物的顯微結(jié)構(gòu)構(gòu)造、世代演化及其礦物化學(xué)屬性，旨在為探討卡林型礦床的成礦作用過程提供新的證據(jù)。

1 成礦地質(zhì)背景和礦床地質(zhì)特征

明山金礦位于華南右江盆地右江區(qū)域性斷裂帶東部八合背斜南東端的南西翼，礦體產(chǎn)于二疊系灰?guī)r之上的中三疊統(tǒng)砂泥巖中，受到北西西向斷層控制（圖1）。

圖1 明山金礦地質(zhì)簡(jiǎn)圖（據(jù)文獻(xiàn)[5]修改）Fig.1 Geological sketch map of the Mingshan gold deposit（modified after refrence[5]）

礦區(qū)出露地層為下二疊統(tǒng)棲霞組（P1q）和中三疊統(tǒng)百蓬組（T2b），二者為斷層接觸（圖1）。下二疊統(tǒng)茅口組（P1m）巖性主要為淺灰色厚層狀灰?guī)r、微晶灰?guī)r；中三疊統(tǒng)百蓬組（T2b）為灰色、深灰色中厚層泥質(zhì)粉砂巖夾薄層泥巖，其中，百蓬組二段一、二分層（T2b2（1-2））是賦礦的主要層位。

礦區(qū)內(nèi)發(fā)育有NW向和NE向2組斷裂。其中，NW向斷裂規(guī)模較大、延伸長(zhǎng)，性質(zhì)多為壓扭性，且次級(jí)構(gòu)造非常發(fā)育；這些斷裂帶在傾向上表現(xiàn)為往上部發(fā)散、較陡，往深部變緩的扇形特征。NE向斷裂規(guī)模較小，形成時(shí)間較NW向晚，常錯(cuò)斷NW向斷裂。礦體主要產(chǎn)在NW向或近NW向斷裂及其次級(jí)構(gòu)造的張性構(gòu)造破碎帶中，如2號(hào)主礦體主要受F2斷裂帶的控制，壓扭性的區(qū)域性大斷裂F1礦化很少。

礦區(qū)北部及東部有燕山期石英斑巖產(chǎn)出（K-Ar年齡為80.9～84.9Ma[2]）。流體包裹體氫氧氬同位素[1]、石英斑巖化學(xué)成分[2]等資料表明，礦化與巖漿活動(dòng)可能有一定關(guān)系。

礦區(qū)內(nèi)含礦帶共圈出10個(gè)主要礦體及一些小礦體，這些礦體均賦存在近EW向斷裂F2、F8的構(gòu)造破碎蝕變帶及其頂?shù)装迳澳鄮r中，呈板狀、似層狀、透鏡狀、脈狀產(chǎn)出。產(chǎn)狀與破碎帶一致，較穩(wěn)定。受控于F1，諸礦體地表出露均與F1平行，大致為北西西向，局部為NW向。深部由于F1傾角較緩，而F2、F8傾角較陡，它們呈倒“人”字型復(fù)合交匯。容礦巖石主要為含鈣質(zhì)細(xì)碎屑巖，具有粉砂泥質(zhì)結(jié)構(gòu)、泥質(zhì)粉砂結(jié)構(gòu)等，由于受熱液蝕變和構(gòu)造應(yīng)力作用，礦化主巖還具有細(xì)晶質(zhì)粒狀結(jié)構(gòu)、變晶結(jié)構(gòu)、壓碎結(jié)構(gòu)、定向結(jié)構(gòu)等。礦石構(gòu)造主要有角礫狀、浸染狀、條帶狀、團(tuán)塊狀、細(xì)脈狀等。礦石中主要熱液礦物有黃鐵礦、毒砂、輝銻礦、黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦、石英、絹云母、方解石、白云石、鐵白云石、雄黃、雌黃等。金主要呈微細(xì)-超微粒狀賦存在黃鐵礦、毒砂中和絹云母、石英等脈石礦物表面及粒間，不同巖性礦石含金也有所不同，一般硅化粉砂巖礦石比粉砂質(zhì)泥質(zhì)礦石含金量高，這是粉砂巖孔隙大、滲透強(qiáng)的緣故，也與礦石含黃鐵礦、毒砂、石英和黏土等載金礦物多少有關(guān)[5]。

本礦區(qū)圍巖蝕變與金的生成密切相關(guān)，蝕變分布范圍大體與金礦化一致，離開蝕變帶難以找到金礦，多種蝕變疊加處礦化往往較好。主要蝕變類型有硅化、碳酸鹽化、絹云母化等，蝕變一般也不具有明顯的分帶性。

2 樣品采集與分析方法

研究樣品主要采自明山金礦2號(hào)主礦體井下676m和720m中段，包括礦體和圍巖在內(nèi)共采集了36件。此外，在遠(yuǎn)離礦體的地層中采集了2件樣品，樣品位置及簡(jiǎn)要描述見表1。

表1 明山金礦樣品位置與描述Table1 Sample location and description of the Mingshan gold deposit

在詳細(xì)的巖（礦）相學(xué)觀察和背散射電子影像分析的基礎(chǔ)上，共選擇了13個(gè)樣品，對(duì)其中32粒各種類型黃鐵礦的化學(xué)成分進(jìn)行了電子探針分析。分析測(cè)試在桂林理工大學(xué)廣西隱伏金屬礦產(chǎn)勘查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室電子探針室完成，儀器型號(hào)為JEOL JXA-8230，測(cè)試條件設(shè)定為加速電壓20kV，電流30 nA，束斑直徑1μm。部分黃鐵礦背散射電子圖像、石英的陰極發(fā)光照片利用加拿大溫莎大學(xué)FEI QUANTA 200F型環(huán)境掃描電鏡拍攝。碳酸鹽陰極發(fā)光影像分析在加拿大溫莎大學(xué)8200MKⅡ型冷陰極發(fā)光儀上完成。

3 熱液礦物的顯微組構(gòu)與共生組合

系統(tǒng)的光學(xué)顯微鏡、陰極發(fā)光顯微鏡、背散射電子影像及能譜分析表明，明山金礦礦石中出現(xiàn)的礦物有石英、黃鐵礦、毒砂、絹云母、白云石、鐵白云石、方解石、雄黃、雌黃、輝銻礦、閃鋅礦、方鉛礦、黃銅礦、硫銅銻礦、方黃銅礦等，其中多數(shù)礦物具有多個(gè)世代。與金礦化關(guān)系密切的礦物主要是石英、黃鐵礦、毒砂、碳酸鹽礦物、絹云母、雄黃（雌黃）。

石英：主要呈脈狀、團(tuán)塊狀。石英至少有4個(gè)世代：第一世代主要為他形略定向的石英變斑晶，其中見有畢姆紋（圖版a）；第二世代為自形石英，為第一世代破碎后結(jié)晶形成，與鐵白云石共生，為早成礦階段產(chǎn)物（圖版b）；第三世代為包裹第二世代的增生體；第四世代為切過第三世代的細(xì)脈，也切過細(xì)粒方解石-碧玉石英-毒砂集合體，可能為第三世代石英溶解再沉淀的產(chǎn)物（圖版c）。

黃鐵礦：圍巖地層和礦體中發(fā)育大量黃鐵礦。其中，地層中的黃鐵礦呈浸染狀、紋層狀和團(tuán)塊狀產(chǎn)出，礦體中的黃鐵礦則呈浸染狀、團(tuán)簇狀、脈狀等。地層中的黃鐵礦主要在泥巖、泥質(zhì)粉砂巖中含量較多，特別是含炭質(zhì)的巖石中黃鐵礦含量明顯增多，體積分?jǐn)?shù)可達(dá)2%～3%，晶形包括草莓狀（圖版d）、自形-半自形五角十二面體（圖版e）、立方體等，大小0.01～10mm不等，呈浸染狀者粒度一般較小，條帶狀、團(tuán)塊狀產(chǎn)出者粒度較大。礦石中黃鐵礦粒度范圍與圍巖地層中相近，體積分?jǐn)?shù)更高，可達(dá)5%，多呈較自形的立方體、五角十二面體、樹枝狀（鋸齒邊他形）、草莓狀等，且多見環(huán)帶，最多的可出現(xiàn)包裹殘余黃鐵礦的3個(gè)環(huán)帶（圖版f），它們代表了3個(gè)熱液成礦階段。其中，早階段黃鐵礦普遍見有震蕩環(huán)帶，表明早階段成礦流體化學(xué)成分頻繁發(fā)生變化。震蕩環(huán)帶熱液黃鐵礦中則見有生長(zhǎng)過程中的位錯(cuò)滑移（圖版g）和生長(zhǎng)后的裂紋（照片f）。被震蕩環(huán)帶黃鐵礦所包裹的早期交代殘余黃鐵礦內(nèi)核常常比較破碎（圖版h），說明該黃鐵礦受到強(qiáng)烈的應(yīng)力作用而破碎。據(jù)黃鐵礦的產(chǎn)狀、礦物共生關(guān)系、包裹關(guān)系等，可將其分為5個(gè)世代：沉積期的草莓狀黃鐵礦（Py1）、成巖期的自形-半自形黃鐵礦（Py2）、成礦早階段黃鐵礦（Py3）、成礦中階段黃鐵礦（Py4）、成礦晚階段黃鐵礦（Py5）。

碳酸鹽礦物：明山金礦形成過程中不同階段有不同成分的熱液碳酸鹽礦物產(chǎn)出，它們多呈脈狀、團(tuán)狀或分散粒狀產(chǎn)出。至少有4個(gè)世代，依次分別為白云石、鐵白云石、粗粒方解石（有變形）、細(xì)粒方解石（細(xì)粒毒砂、石英共生）（圖版i、圖版j）。

毒砂（Apy）：呈浸染狀分布，局部聚集成團(tuán)，單礦物的晶形主要呈針柱狀。共有3個(gè)世代：第一世代Apy1比白云石條紋略早，白云石繞過其生長(zhǎng)（圖版k）；第二世代Apy2與主階段黃鐵礦共生（圖版l）；第三世代Apy3含量多、粒度細(xì)小，與細(xì)粒石英、方解石共生（圖版m）。

絹云母：大致定向排列，形成于韌性剪切的早成礦階段，與黃鐵礦共生，見被黃鐵礦晶體切斷現(xiàn)象（圖版n）。

雄黃（雌黃）：主要沿石英中的裂隙充填（圖版o），形成于成礦晚階段或末期。

根據(jù)上述這些礦物的世代以及共生組合關(guān)系，劃分了明山金礦礦化階段與礦物生成順序（表2）。成礦階段劃分為早、中、晚3個(gè)階段，其礦物組合分別為：①石英-黃鐵礦-毒砂；②石英-黃鐵礦-絹云母-鐵白云石±毒砂；③石英-方解石-雄黃（雌黃）±毒砂。中-晚階段還見有弱的黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦、輝銻礦產(chǎn)出。

4 黃鐵礦化學(xué)成分特征

利用電子探針分析了黃鐵礦中的Fe、S、As、Au、Se、Mo、Ti、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Hg、Pb、Ag、Ba、V、Sb、Te共20種元素。在各種類型黃鐵礦共152個(gè)成分?jǐn)?shù)據(jù)中，除主量元素Fe、S以外的微量元素中，Mo全部都高于檢測(cè)限，As和Pb絕大部分高于檢測(cè)限，且這3種元素的含量都較高。其中：Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化范圍較寬，為0.185%～2.384%，但可明顯分為小于0.700%和大于1.300%2組；Pb絕大多數(shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為0.100%～0.411%；As絕大多數(shù)數(shù)據(jù)大于0.1%，最高可達(dá)5.2%；Co和Sb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則很低，幾乎都未檢測(cè)出來。其他元素1／2～2／3的數(shù)據(jù)低于檢測(cè)限。Au質(zhì)量分?jǐn)?shù)有75個(gè)數(shù)據(jù)高于0.03%的檢測(cè)限，最高可達(dá)0.44%（表3、表4）。上述這些元素中除As外，其他元素在不同類型（世代）黃鐵礦中具有相同的分布規(guī)律。

各種類型黃鐵礦中As與S呈明顯的負(fù)相關(guān)（圖2a），說明As主要是替代S。但Au與As沒有明顯的相關(guān)關(guān)系（圖2b），這與美國(guó)卡林型金礦黃鐵礦中Au與As呈現(xiàn)明顯的正相關(guān)關(guān)系[6]不同，也不同于膠東黃埠嶺早期中深成脈型金礦[7]。事實(shí)上，明山金礦礦石化學(xué)全分析表明，毒砂過于富集，則金品位不高[5]，說明成礦溶液中As含量太高反而不利于Au在黃鐵礦中富集。此外，黃鐵礦中Au與Pb、Mo、Ni等元素間沒有明顯的相關(guān)關(guān)系。

表2 明山金礦礦物生成順序Table2 Mineral formation sequence table of Mingshan gold deposit

表3 明山金礦不同世代黃鐵礦中Au、As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table3 Au and As content in different generation pyrite from the Mingshan gold deposit

表4 明山金礦黃鐵礦代表性電子探針分析數(shù)據(jù)Table4 Representative electron microprobe analysis data of pyrite from the Mingshan gold deposit

表4 （續(xù)）

表4 （續(xù)）

圖2 明山金礦黃鐵礦w（As）-w（S）關(guān)系圖（a）和w（Au）-w（As）關(guān)系圖（b）Fig.2 w（As）-w（S）diagram（a）and w（Au）-w（As）diagram（b）of pyrites from the Mingshan gold deposit

不同成因類型黃鐵礦中Au和As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表現(xiàn)出一定的規(guī)律性（表3）。其中：沉積期黃鐵礦中Au的質(zhì)量分?jǐn)?shù)多高于檢測(cè)限，最大值0.08%，而As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高，不超過0.35%；成巖期黃鐵礦中Au的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯升高，最高可達(dá)0.24%，As質(zhì)量分?jǐn)?shù)比Py1略有升高。3個(gè)世代的熱液黃鐵礦中都含較高的As和Au，其中：早階段黃鐵礦為富砷黃鐵礦，具有震蕩環(huán)帶，As最高可達(dá)5.2%，Au可高達(dá)0.28%；中階段黃鐵礦中As質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所降低，最高為4.1%，Au質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)0.23%；晚階段黃鐵礦中As質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低，最高可達(dá)2.30%，Au質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為0.18%。從平均值來看：草莓狀沉積黃鐵礦中金含量最低，成巖黃鐵礦中金含量最高，但這2種黃鐵礦中As的含量都較低；熱液黃鐵礦中As、Au都較高，且由早到晚As逐漸降低，Au先升高后降低。熱液黃鐵礦核部包裹的交代殘余黃鐵礦As變化范圍較大，為0.30%～4.60%，Au可高達(dá)0.44%，這或者是受成巖后變質(zhì)作用富集的結(jié)果，或是熱液成礦期期疊加的結(jié)果。緊鄰礦體的圍巖中成巖黃鐵礦發(fā)育有較多微裂隙，且從中心向外（即從蝕變?nèi)醯綇?qiáng)）As質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，從4.18%到0.26%，Au質(zhì)量分?jǐn)?shù)總體呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，從0.22%到0（圖3）。這說明其中的As和Au在后來的構(gòu)造和（或）熱液事件中發(fā)生了活化遷移，且元素的活化遷移從黃鐵礦中心部位到邊緣增強(qiáng)。

5 討論

5.1 明山金礦的成礦物質(zhì)來源

明山金礦圍巖中含有大量白云石、方解石等碳酸鹽礦物。本次能譜分析表明碳酸鹽礦物中多含有不等量的Fe，而且光學(xué)陰極發(fā)光顯示熱液白云石是圍巖中白云石溶解再結(jié)晶的結(jié)果。由此推斷，明山金礦成礦階段形成的黃鐵礦、毒砂等硫化物和鐵白云石中的Fe可能是來自圍巖含鐵碳酸鹽的溶解及含鐵硅酸鹽的分解。這與黔西南卡林型金礦巖相學(xué)觀察和單個(gè)流體包裹體成分分析[8]及內(nèi)華達(dá)卡林型金礦巖石地球化學(xué)分析[9-10]所揭示的硫化物中Fe的來源具有相同的演化路徑。

圖3 明山金礦近礦圍巖中成巖黃鐵礦（py2）的Au、As質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.3 Content of Au and As in diagenetic pyrite（py2）and its hydrothermal overgrowth rim from wall rock nearby orebody in the Mingshan gold deposit

Chang等[11]對(duì)比研究了沉積巖賦礦的造山型金礦中黃鐵礦與不同時(shí)代圍巖地層硫酸鹽中的S同位素，發(fā)現(xiàn)礦床中的S直接來源于圍巖地層，但初始來源于海水硫酸鹽?；谠撗芯砍晒?，Large等[12]推斷卡林型金礦中S可能主要來自于沉積地層。明山金礦所處的右江盆地中多個(gè)卡林型金礦床礦石和圍巖地層S同位素具有一致的范圍，表明S主要來自于地層中沉積成巖黃鐵礦的淋濾[13]。明山金礦成礦階段的黃鐵礦普遍具有環(huán)帶狀結(jié)構(gòu)，且其中大多包裹有交代殘余黃鐵礦，這種殘余黃鐵礦可能是成巖或變質(zhì)成因，因?yàn)槠渲蠧o的含量很低，基本都低于檢測(cè)限，而Ni有不少數(shù)據(jù)都高于檢測(cè)限，因此其Co／Ni應(yīng)該小于1。這一特征與變質(zhì)成因的糜棱巖型金礦中黃鐵礦特征相似，而不同于與長(zhǎng)英質(zhì)侵入巖有關(guān)的石英脈型金礦[14]。不管上述黃鐵礦是成巖還是變質(zhì)成因，其中的硫都來自于沉積地層，說明沉積地層S可能是熱液中S的主要來源。盡管Kesler等[15]通過對(duì)Betze-Post-Screamer卡林型金礦床黃鐵礦S同位素的原位分析認(rèn)為S主要是巖漿來源，雖然明山金礦區(qū)內(nèi)出露有石英斑巖，但是，巖漿巖與礦床的成因關(guān)系還需要更進(jìn)一步的研究。

As在不同類型巖石中的豐度不同，其中在沉積巖中明顯高于其他巖性，而沉積巖中則以富含泥質(zhì)的巖石中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最豐，可達(dá)近10×10-6，如果泥質(zhì)巖石中富含炭質(zhì)，則As質(zhì)量分?jǐn)?shù)可富集達(dá)22×10-6[16]。關(guān)于卡林型金礦中 As的來源，Emsbo等[17]提出可能是沉積噴流事件為卡林型金礦成礦前的預(yù)富集帶來了Au和相關(guān)元素As、Sb、Ag、Hg、Tl等。預(yù)富集意味著源巖應(yīng)該有高的元素含量，而除了沉積噴流作用外，有機(jī)質(zhì)的作用可能也是元素發(fā)生預(yù)富集的重要因素之一。分析數(shù)據(jù)表明，內(nèi)華達(dá)卡林型金礦圍巖地層全巖As質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（35～50）×10-6，成巖黃鐵礦中As為0.25%～0.66%，有機(jī)質(zhì)中As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則達(dá)5%以上[12]，可以看出As可能主要賦存于有機(jī)質(zhì)和成巖黃鐵礦中。明山金礦及區(qū)域地層中沉積和成巖黃鐵礦中As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也不高，多小于0.6%，而礦體中和地層中都有大量有機(jī)質(zhì)，這些有機(jī)質(zhì)可能是As的主要來源。

從前面黃鐵礦中Au的分布規(guī)律可知，圍巖中成巖黃鐵礦中具有比較高的Au含量，說明圍巖為潛在的成礦源巖。而蝕變圍巖中的成巖黃鐵礦從中心向外Au和As含量大致呈現(xiàn)出降低趨勢(shì)（圖3），說明其中的As和Au發(fā)生了活化遷移，這也證明了金可能主要來自圍巖地層。毫無疑問，地層中黃鐵礦是Au的重要載體。而有機(jī)質(zhì)中具有含量很高的Au[12，18]，說明吸附或螯合 Au的有機(jī)質(zhì)也是為成礦流體提供Au的重要源泉。

熱液黃鐵礦中Pb、Mo等其他微量元素分布特點(diǎn)與沉積和成巖黃鐵礦中類似，可能反映的是繼承性關(guān)系。

5.2 成礦物質(zhì)賦存狀態(tài)、搬運(yùn)形式與沉淀機(jī)制

盡管礦石中以及黃鐵礦和毒砂等載Au硫化物中As與Au并不呈正相關(guān)，但是成礦階段總是與較高的As含量相聯(lián)系。同時(shí)，Au的沉淀總是伴隨著黃鐵礦和毒砂等硫化物的形成。因此，As、S、Au等元素的賦存狀態(tài)及其相互關(guān)系是認(rèn)識(shí)礦質(zhì)搬運(yùn)和沉淀機(jī)制的重要因素。

As在溶液里一般是呈＋3價(jià)的氧化狀態(tài)，主要以 H3AsO3（aq）的形式搬運(yùn)[19]。Au最有可能是以的形式搬運(yùn)[20]，此時(shí) Au為＋3價(jià)。當(dāng)在很酸性的還原環(huán)境下，則可成為Au重要的搬運(yùn)方式[21-22]，此時(shí)Au元素為＋1價(jià)。從圖3a可以看出，黃鐵礦中As與S具有非常明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系，說明As替代了其中的S。實(shí)際上，黃鐵礦中大部分的As以As-形式替代S[Fe（As，S）2]，但 As也可以 As3＋的形式替代Fe[（Fe，As）S2][23]。由于明山金礦黃鐵礦中As和Au都與Fe有弱的負(fù)相關(guān)關(guān)系，說明黃鐵礦中可能有少量的As和Au替代了其中的Fe3＋，可能的替代關(guān)系為：一對(duì)As3＋＋Au3＋替代3個(gè)Fe2＋或者一對(duì)As3＋＋Au＋替代2個(gè)Fe2＋。從化學(xué)平衡的角度來講，這2種方式都是合理的，因?yàn)槌穗妰r(jià)平衡以外，它們都能使總的離子體積保持平衡[23]。

盡管卡林型金礦中有少量可見Au顆粒發(fā)現(xiàn)[20，24-25]，但是 Au主要還是呈顯微-超顯微狀。黃鐵礦微量元素研究表明[6]，內(nèi)華達(dá)卡林型金礦Au主要是以固溶體（晶格Au）形式存在。明山金礦電子探針數(shù)據(jù)表明，黃鐵礦中Au含量變化大，且分布的隨機(jī)性也比較大，這或許與Au呈顯微包裹體形式存在有關(guān)。在Au-As關(guān)系圖（圖4）上可以看出，明山金礦Au除了以固溶體形式存在以外，有部分可能以納米顆粒自然Au的形式存在。納米顆粒自然Au的沉淀說明成礦熱液為還原環(huán)境，并可能Au過飽和。不過也有可能是沉淀后準(zhǔn)穩(wěn)定的含砷黃鐵礦結(jié)構(gòu)中固溶體Au的出溶[20]。

黃鐵礦是主要的載Au礦物之一，而成礦流體本身含鐵很低[8]，因此，黃鐵礦的形成和Au同時(shí)沉淀，應(yīng)該是成礦流體遇到含活性鐵的圍巖（碳質(zhì)鈣質(zhì)泥巖）時(shí)，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果?？赡艿臍w并反應(yīng)式如下：

圖4 明山金礦黃鐵礦Au-As摩爾分?jǐn)?shù)散點(diǎn)圖（底圖據(jù)文獻(xiàn)[6]）Fig.4 Au-As molar fraction plot of pyrite from the Mingshan gold deposit（base figure after reference[6]）

5.3 礦物顯微組構(gòu)特征對(duì)明山金礦成礦過程的啟示

明山金礦熱液黃鐵礦核部包裹的交代殘余黃鐵礦As和Au含量比較高，且變化范圍比較大（表3和表4），盡管不排除含Au富As成礦流體的疊加，但由于數(shù)據(jù)的變異性大，因此更可能是不均勻交代的結(jié)果。該交代殘余黃鐵礦（圖版f、圖版h）形成后曾受到過強(qiáng)烈的應(yīng)力作用發(fā)生破碎，后又被震蕩環(huán)帶黃鐵礦所包裹，而且該黃鐵礦中As的含量明顯比成巖黃鐵礦高，說明該黃鐵礦有可能形成于成巖后和熱液成礦事件之間的某個(gè)時(shí)期。震蕩環(huán)帶熱液黃鐵礦中見有生長(zhǎng)過程中的位錯(cuò)滑移（圖版g），熱液石英中見有波狀消光、畢姆紋等（圖版a）、帶狀消光（圖版p）、壓溶劈理（圖版p、圖版q）等韌性剪切帶粒內(nèi)應(yīng)變特征，坑道中也見有黃鐵礦石英脈發(fā)生韌性變形，又被后期石英脈切斷現(xiàn)象（圖版r），說明礦床經(jīng)歷了多次的脆-韌性變形。

盡管右江盆地地層變質(zhì)程度很低，但是在明山金礦床中確實(shí)存在明顯的韌性剪切變形變質(zhì)現(xiàn)象，流體包裹體氫氧同位素也顯示出變質(zhì)流體的特征[4]。另外，Barrie等[26]對(duì)200～420 ℃溫度范圍變形的4個(gè)金屬礦床中的黃鐵礦進(jìn)行了掃描電鏡定向?qū)Ρ扔跋窈碗娮颖成⑸溲苌洌‥BSD）分析后，發(fā)現(xiàn)黃鐵礦顆粒內(nèi)部位錯(cuò)滑移和蠕動(dòng)是黃鐵礦主要的變形機(jī)制，黃鐵礦脆韌性變形轉(zhuǎn)換的溫度可低至200℃，這能很好地解釋熱液黃鐵礦中的顯微構(gòu)造和坑道中觀察到的黃鐵礦石英脈的韌性變形現(xiàn)象。因此，認(rèn)為變形變質(zhì)作用可能在明山金礦形成過程中發(fā)揮了重要的作用。

成巖黃鐵礦中含有較高的Au，說明成巖期可能已經(jīng)發(fā)生了Au的預(yù)富集。前述熱液黃鐵礦核部包裹的交代殘余含Au富As黃鐵礦可能是由成巖后的早期變質(zhì)作用所形成，其中富集的砷主要由變形變質(zhì)作用驅(qū)動(dòng)的富含有機(jī)質(zhì)的變質(zhì)流體（混合有有機(jī)流體）帶入。由于炭質(zhì)鈣質(zhì)細(xì)砂巖、粉砂巖中方解石的溶解（白云石的形成）或應(yīng)力造成的微裂隙，使得富含有機(jī)質(zhì)的流體（其中可含較高的Au和As）得以大量遷移，形成大量含Au富As黃鐵礦，為后來的成礦奠定良好的物質(zhì)基礎(chǔ)。主變形變質(zhì)作用期間流體的廣泛滲透交代，可使先存含Au富As黃鐵礦中的Au、As等微量元素發(fā)生活化遷移進(jìn)入流體，形成成礦流體。圖版h中的現(xiàn)象說明主變形期間所積聚的流體超壓造成水力斷裂，使先存的含Au富As黃鐵礦發(fā)生破碎，為流體交代和成礦物質(zhì)的活化創(chuàng)造了條件。此外，明山金礦出露有燕山期石英斑巖，而凌云重力低異常區(qū)[2]的出現(xiàn)，說明其深部可能存在較大規(guī)模的酸性隱伏巖體。巖漿活動(dòng)會(huì)加熱周圍流體，促進(jìn)流體對(duì)Au等成礦物質(zhì)的萃取。據(jù)Large等[12]分析，變形變質(zhì)或者巖漿侵入驅(qū)動(dòng)的流體活動(dòng)可使10km以上規(guī)模范圍內(nèi)的Au發(fā)生活化，完全可以匯集足量的Au，形成大型礦床。

6 結(jié)論

通過對(duì)明山金礦熱液礦物的巖相學(xué)觀察、電子顯微影像分析和黃鐵礦電子探針成分分析，獲得了以下認(rèn)識(shí)：

1）明山金礦發(fā)育了多個(gè)階段的熱液礦物組合，且不同熱液礦物普遍具有多世代的特點(diǎn)，其中石英有3個(gè)世代，黃鐵礦至少有5個(gè)世代（3個(gè)世代為熱液黃鐵礦），毒砂有3個(gè)世代，碳酸鹽有5個(gè)世代。2）熱液礦物中見有波狀消光、帶狀消光、畢姆紋、壓溶劈理、位錯(cuò)滑移等韌性剪切帶粒內(nèi)應(yīng)變特征，坑道中也見有黃鐵礦石英脈發(fā)生韌性變形，又被后期石英脈切斷現(xiàn)象，說明礦床經(jīng)歷了多次的脆-韌性變形。3）不同成因類型黃鐵礦中Au和As的含量表現(xiàn)出一定的規(guī)律性，其中，沉積期黃鐵礦Au、As的含量不高，成巖期黃鐵礦中Au的含量高明顯升高，但As含量仍然不高，3個(gè)世代的熱液黃鐵礦中都含較高的As和Au，且由早到晚As逐漸降低，Au先升高后降低。熱液黃鐵礦核部包裹的交代殘余黃鐵礦Au、As含量較高，但變化范圍較大，可能是變質(zhì)成因。4）緊鄰礦體的圍巖中成巖黃鐵礦從中心向外Au和As的含量逐漸降低，說明其中的As和Au在后來的構(gòu)造和（或）熱液事件中發(fā)生了活化遷移，越靠近顆粒邊緣元素的活化遷移越強(qiáng)。5）明山金礦在沉積巖成巖期發(fā)生了Au的預(yù)富集，早期的變形變質(zhì)驅(qū)動(dòng)了富含有機(jī)質(zhì)的變質(zhì)流體又使砷發(fā)生了富集，主變質(zhì)期流體的廣泛滲透交代（或許巖漿活動(dòng)發(fā)揮了一定作用），活化出先存含Au富As黃鐵礦中的Au和As，形成成礦流體。當(dāng)成礦流體遇到富含活性鐵的炭鈣質(zhì)泥質(zhì)粉砂巖時(shí)，發(fā)生Au的沉淀。

圖版說明a.石英顆粒中的畢姆紋，石英具波狀消光（正交偏光，×50）；b.第一世代石英（Q1）中的畢姆紋、第二世代石英（Q2）及鐵白云石（Ank）（正交偏光，×20）；c.3個(gè)世代的石英（正交偏光，×20）；d.草莓狀沉積黃鐵礦（Py1）背散射電子影像；e.成巖黃鐵礦（Py2）背散射電子影像；f.3個(gè)階段熱液黃鐵礦（Py3、Py4、Py5）及交代殘余的早期黃鐵礦（Py2）背散射電子影像；g.熱液黃鐵礦Py3中的滑移位錯(cuò)；h.震蕩環(huán)帶狀黃鐵礦（Py3）中包裹的早期黃鐵礦（Py2）碎塊；i.白云石（Dol）、鐵白云石（Ank）、第一階段方解石（Cal1）之間的關(guān)系（光學(xué)陰極發(fā)光，×50）；j.鐵白云石（Ank）與兩期方解石之間的關(guān)系（光學(xué)陰極發(fā)光，×50）；k.第一世代毒砂（Apy1）與波紋狀白云石（Dol），白云石繞過毒砂（光學(xué)陰極發(fā)光，×50）；l.第二世代毒砂（Apy2）與黃鐵礦（反射光，×200）；m.第三世代細(xì)小毒砂（Apy3）集合體（正交偏光，×20）；n.黃鐵礦切過絹云母（Ser）（正交偏光，×200）；o.石英裂隙中充填的雄黃（Rlg）和輝銻礦（Stb）（正交偏光，×100）；p.石英中的壓溶劈理和帶狀消光（正交偏光，×50）；q.石英中的壓溶劈理（正交偏光，×50）；r.黃鐵礦石英脈發(fā)生韌性變形。

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