粉煤灰在造紙廢水處理中的應(yīng)用研究進展

王紅利 張哲 楊敏 陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 陜西漢中（723001）

前言

粉煤灰是火力發(fā)電廠煤粉在高溫燃燒過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，是火力發(fā)電廠最大的污染源。隨著我國國民經(jīng)濟的發(fā)展及世界能源危機的加劇，可以預(yù)測未來很長時間我國將主要以煤作為基礎(chǔ)能源發(fā)展，因此粉煤灰的產(chǎn)量必將不斷增大，如何將粉煤灰這個產(chǎn)量巨大的廢棄資源進行合理利用成為電力企業(yè)提升自身競爭力的一項重要指標，也為因粉煤灰堆積而引起的環(huán)境問題找到了很好的解決辦法[1]。

目前，世界各國競相對粉煤灰的資源化利用技術(shù)進行開發(fā)，并對其應(yīng)用可行性進行理論分析及實驗驗證。粉煤灰在建筑、農(nóng)業(yè)及新材料的研發(fā)等各個領(lǐng)域的應(yīng)用報道很多，在造紙廢水處理中的應(yīng)用也備受關(guān)注。粉煤灰疏松多孔的結(jié)構(gòu)和大的比表面積決定了其在造紙廢水處理中具有獨特的優(yōu)勢，另外，粉煤灰作為造紙濕部填料及超細纖維在造紙領(lǐng)域的應(yīng)用也引起了研究者的重視。本文簡要介紹了粉煤灰的性質(zhì)及造紙廢水處理機理，重點綜述了近年來粉煤灰在造紙廢水處理中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀，展望了今后的發(fā)展前景，旨在為粉煤灰在造紙廢水處理中的應(yīng)用提供參考。

1 粉煤灰的理化性質(zhì)

粉煤灰的性質(zhì)與燃煤的組成和燃燒程度息息相關(guān)，一般均為白色或灰色粉狀物料。煤粉在高溫燃燒過程中表面張力擴大，隨即碎裂為不規(guī)整的細小顆粒，因此形成的粉煤灰大部分為空心微珠且表面凹凸不平；也有一部分因在熔融狀態(tài)下互相碰撞連接成為表面粗糙、棱角較多的蜂窩狀粒子。粉煤灰表觀密度為0.55～0.80 g/c m3，空隙率為60%～75%，比表面積為 2900～4000 c m3/g[2]。

粉煤灰的主要化學(xué)成分是二氧化硅和三氧化二鋁，含量占粉煤灰總量的五分之三以上，除此之外還包括其他一些金屬氧化物及多種重金屬，這些化學(xué)成分主要以玻璃體、海綿狀玻璃體、石英、氧化鐵、碳粒、硫酸鹽、云母、長石、石灰、氧化鎂、石膏、硫化物、氧化鈦等礦物的形式存在。因為煤粉品質(zhì)的不同其化學(xué)成分含量也有一定的變化，其化學(xué)成分及含量如表1所示[3]。

表1 粉煤灰的化學(xué)組成及含量

2 粉煤灰處理造紙廢水機理研究[4-6]

研究表明粉煤灰處理造紙廢水機理主要有三種：吸附作用(物理吸附和化學(xué)吸附)、凝聚作用和沉淀作用。其大的比表面積、較強的靜電吸附作用及多孔結(jié)構(gòu)是物理吸附的先決條件，化學(xué)吸附依靠粉煤灰的主要成分SiO2和Al2O3，粉煤灰表面及內(nèi)部布滿了能與極性分子產(chǎn)生偶極-偶極鍵吸附的Si-O-Si鍵和Al-O-Al鍵，同時，其他含量較小的金屬氧化物也能與廢水中的陽離子形成離子交換或離子鍵的吸附。粉煤灰處理造紙廢水時凝聚和沉淀幾乎是同時進行的，其協(xié)同作用增強了粉煤處理造紙廢水效果。粉煤灰是多種顆粒的混合物，也能過濾截留造紙廢水中的一部分懸浮物，粉煤灰的沉淀過濾對吸附起到很好的補充作用。

粉煤灰的主要成分Fe2O3和Al2O3溶出液與造紙廢水混合時，其中的鋁和鐵離子能進入液固界面，牢固地吸附并中和ψ電位，從而使膠體脫穩(wěn)[6]。水解產(chǎn)物迅速沉淀析出，并以膠體作為晶核吸附造紙廢水中的有機物、重金屬離子、氟、磷、細菌等以及懸浮的膠體雜質(zhì)，相互捕獲而共同沉淀下來，并能起到脫色除臭的作用。

3 在造紙廢水處理中的應(yīng)用

造紙業(yè)是推動國民經(jīng)濟的重要行業(yè)，隨著科技及經(jīng)濟的發(fā)展，造紙業(yè)在造福人類的同時，帶來的環(huán)境污染問題也成為人們關(guān)注的焦點。其中污染最嚴重的屬制漿中的蒸煮、清洗、篩分和漂白等工段產(chǎn)生的廢水，又稱造紙黑液，造紙黑液中含有大量的無機鹽、纖維素及色素，廢液色度深，COD高，懸浮物多并伴有硫醇類惡臭氣味[7]。抄紙工段經(jīng)抄紙機排出的廢水中含有大量的纖維素及在生產(chǎn)過程中添加的各種填料和膠料，屬難生化降解廢水。制漿和抄紙工段是產(chǎn)生造紙廢水的兩大主要來源，且廢水排量大，處理難度高，是造紙企業(yè)在環(huán)境治理力度不斷加大的大背景下面臨的共同難題。

3.1 粉煤灰與其他方法聯(lián)用處理造紙廢水

由于造紙廢水處理難度大，單獨使用粉煤灰進行系統(tǒng)處理效果欠佳，通常均與其他吸附劑或助凝劑進行復(fù)配使用，或者與其他生化處理工藝聯(lián)合應(yīng)用，提高粉煤灰對造紙廢水的處理效果。張安龍[8]等以PAC為混凝劑、PAM為助凝劑聯(lián)合處理經(jīng)過粉煤灰預(yù)處理后的造紙廢水，探討粉煤灰協(xié)同PAC、PAM處理造紙廢水的工藝。研究結(jié)果表明：在中性條件下，粉煤灰用量150g/L，攪拌1 h，造紙廢水處理效果最明顯，上清液再用含鋁量10%的PAC和1 g/L的PAM處理，投加量分別為 1mL/L和 1.5mg/L，出水 COD c r小于100mg/L，達到造紙行業(yè)排放標準。

工業(yè)礦渣經(jīng)硫酸和鹽酸處理后，表面形成許多凹槽和孔洞，產(chǎn)生高效吸附作用；釋放出的大量的A13+、Fe3+等高價陽離子，有效降低或消除水中懸浮粒ζ電位，含有硅酸凝膠，它能將膠?；蚣毼腋∥镒鳛榫Ш嘶蛭劫|(zhì)進行網(wǎng)捕一起除去，增強了混凝的吸附架橋作用，最終形成許多復(fù)雜的多核聚合物，有利于吸附造紙黑液中懸浮的膠體雜質(zhì)。基于此，郭建平[9]研究了不同種類的礦渣復(fù)合混凝劑，結(jié)果表明以粉煤灰為原料制得的混凝劑混凝效果最好。通過混合酸(硫酸和鹽酸)浸提的混凝劑混凝效果比用單一酸效果好，若加入硫鐵礦渣，也有利于提高混凝效果，此類礦渣復(fù)合混凝劑性能優(yōu)越且成本遠遠低于市售的PY型混凝劑。

周丹[10]等采用Fenton氧化和粉煤灰吸附兩級工藝，研究其對造紙廠廢水處理的效果。結(jié)果表明，在pH值為 3，H2O2投加量為 2.5mL/L，F(xiàn)eSO4投加量為150m g/L時Fenton氧化對廢水COD的去除率達86%，色度去除率達90%。粉煤灰的投加量為300 g/L，吸附時間為3 h，COD的去除率可達68%。采用Fenton氧化處理造紙廢水具有效率高、操作簡便的優(yōu)點，而粉煤灰具有一定的混凝和吸附作用，且具有以廢治廢的特點，故可降低處理成本。

3.2 改性粉煤灰處理造紙廢水

針對造紙廢水的特點對粉煤灰進行適當?shù)母男钥梢蕴岣咛幚硇Ч?，也能大幅度的減少粉煤灰投加量。目前的研究以酸法改性為主。何文麗[11]等以ρ(HCl):ρ(H2SO4)=1:3混合酸改性的粉煤灰，利用高鐵酸鉀處理經(jīng)過改性粉煤灰混凝后的造紙廢水，探討了改性粉煤灰和高鐵酸鉀聯(lián)合處理造紙廢水工藝；研究結(jié)果表明，在改性粉煤灰用量35 g/100mL，并投加25mg/100mL高鐵酸鉀時，造紙廢水處理效果最好，上清液再用10mg/L的高鐵酸鉀處理，出水水質(zhì)達到造紙用水標準。

混合改性也是改性粉煤灰改性中的研究熱點。鄧書平[12]采用硫酸和高分子絮凝劑聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）對粉煤灰進行改性，通過正交實驗研究改性粉煤灰吸附處理造紙廢水。結(jié)果表明改性粉煤灰對造紙廢水中CODcr、BOD5、懸浮物的去除率均比較理想。該方法具有處理效果好，操作簡單等優(yōu)點。

閆陽[13]等采用改性粉煤灰催化類Fenton試劑氧化法處理造紙廢水，對COD去除率的各影響因素進行了研究。實驗結(jié)果表明，在酸改性粉煤灰加入量為34g/L、H2O2加入量為 8.20mmol/L、FeSO4加入量為8.8mmol/L、反應(yīng)時間為45min、不調(diào)節(jié)pH的條件下，出水COD為56mg/L，去除率可達76.45%。該法大大減少了運行費用，是一種有效的造紙廢水深度處理方法。

3.3 粉煤灰的其他方式處理造紙廢水

沸石有較大的表面積、孔體積以及較強的表面電場，決定了其有較大的吸附容量。粉煤灰沸石和常規(guī)的工業(yè)合成沸石相似，有很多優(yōu)良的特性，最為突出的就是它的吸附性能。王本紅[14]對有機改性粉煤灰沸石處理造紙黑液進行研究，用質(zhì)量濃度為15 g/L的HDTMA溶液改性Na-P 1型粉煤灰沸石處理造紙黑液，每升造紙黑液用改性粉煤灰沸石用量為6 g，pH＝6，振蕩20 min的實驗條件，出水COD和吸光度分別可達250mg/L和0.012，達到G B 3544-2001造紙工業(yè)水污染排放標準。無機改性所得粉煤灰處理造紙黑液效果也達標。

對粉煤灰進行活化，能增加其對造紙廢水COD的去除效果。田淑卿[15]等采用吸附性能好、來源廣泛、價格低廉的粉煤灰代替PAC，并用40%硫酸對其進行活化，采用粉煤灰-SBR工藝處理造紙廢水，并在實驗室通過正交試驗，進行了影響因素分析，選出最佳試驗方案，試驗效果良好，達到了以廢治廢的目的。展望

我國是煤炭大國，每年的粉煤灰產(chǎn)量居世界前列，但粉煤灰的利用情況卻不容樂觀，一方面是由于技術(shù)問題，另一方面，人們對粉煤灰的資源化利用沒有系統(tǒng)的認識，也沒有足夠的重視，導(dǎo)致粉煤灰這部分寶貴資源在過去幾十年嚴重浪費。因此，我國科研工作者要多借鑒國外粉煤灰利用的先進技術(shù)，針對我國國情及粉煤灰特性，開創(chuàng)我國獨有的系統(tǒng)性粉煤灰循環(huán)利用技術(shù)。

利用粉煤灰處理造紙廢水，成本低廉，處理后的粉煤灰可被再次利用，制成水泥、混凝土或磚瓦建筑材料等，進一步提高粉煤灰的經(jīng)濟價值。目前粉煤灰在造紙廢水處理中的研究熱點集中在改性粉煤灰及與其他工藝聯(lián)用，改性粉煤灰較與其他工藝聯(lián)用來說可以節(jié)省工藝設(shè)備這部分資金，是利用粉煤灰處理造紙廢水今后的主要發(fā)展方向。改性粉煤灰的研究已經(jīng)引領(lǐng)了整個粉煤灰利用的熱潮，因此，我國科研工作者今后應(yīng)該多從改性粉煤灰入手，加深對改性粉煤灰處理造紙廢水的機理研究。在實際應(yīng)用中要針對不同的水質(zhì)選擇合適的處理方法，達到高效節(jié)能的處理效果。

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