陽離子聚乙烯醇制備與應用研究

崔娜娜 中國石化長城能源化工（寧夏）有限公司 廣西寧夏（750000）

聚乙烯醇(PVA)是一類環(huán)境污染小，可生物降解的水溶性聚合物，因良好的粘結性、成膜性及顏料分散性，在造紙工業(yè)中用作膠黏劑和表面施膠劑，但因分子中含有大量的羥基，耐水性能和穩(wěn)定性較差，為了改善其使用性能和應用范圍，可對聚乙烯醇進行改性研究。聚乙烯醇的化學結構可看作交替相隔的碳原子上帶有羥基的多元醇，且仲羥基化學活性高，可引入單體對羥基進行醚化，得到醚化改性的聚乙烯醇。醚化改性的聚乙烯醇可分為陽離子醚化改性聚乙烯醇和陰離子醚化聚乙烯醇。陽離子醚化聚乙烯醇因特殊的化學結構，具有廣泛的應用價值，在各種陽離子聚乙烯醇中，季銨鹽型陽離子聚乙烯醇因無論在酸性、堿性還是中性條件下都能呈陽離子狀態(tài)，性能十分優(yōu)越，已經成為目前研究應用最廣泛的陽離子改性聚乙烯醇。

陽離子醚化聚乙烯醇因其本身帶正電荷，對負電荷纖維具有親和力，廣泛應用于造紙（干強劑，施膠劑，分散劑）、抗菌材料，石油化工（黏土防膨劑，油井酸化緩速劑，油井堵水劑）等領域。

1 陽離子聚乙烯醇的制備

醚化型陽離子聚乙烯醇是聚乙烯醇分子中的羥基與陽離子醚化試劑通過醚化反應結合而成。目前應用最廣泛的陽離子醚化試劑有兩種：一種是3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（CTA）及其衍生物2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（GTMAC），前者在堿性條件下脫去一分子氯化氫轉化為后者，且活潑性更高。另一種是環(huán)氧丙基三乙基氯化銨（GTA）。

堿性條件下，PVA醚化主要是β-開裂反應，因為醚化劑和PVA反應，新生成的羥基和醚化劑原有的醚鍵產生空間位阻效應。同時，也有α-開裂副反應[5]。另外PVA未發(fā)生醇解的-O C O C H3可能會發(fā)生不可逆的皂化反應；其支鏈上的羥基可能會和醚化劑發(fā)生醚化交聯(lián)反應。

1.1 醚化劑CTA及其衍生物GTMAC改性PVA的制備

陽離子聚乙烯醇制備歷經兩步，以醚化劑GTMAC為例，第一步，三甲胺（TMA）和環(huán)氧氯丙烷（EPIC）反應生成高活性醚化劑GTMAC，第二步，GTMAC醚化改性PVA制得陽離子聚乙烯醇。

GTMAC的合成方程式:

新型陽離子醚化劑GTMAC是重要的有機合成中間體，可用于印刷助劑、鍍鋅液分散劑、油田化學品等。其最大的用途之一就是對聚乙烯醇化學改性。合成GTMAC的方法主要有氣液法，水法和有機溶劑法。楊建洲[1]等以EPIC和TMA為原料，常溫氣液反應合成GTMAC，討論了EPIC與TMA的用量比、反應時間及反應溫度對GTMAC收率的影響，得到合成GTMAC最佳工藝條件。因水法反應比較溫和，目前應用廣泛。如郭乃妮[2]通過EPIC、TMA水法合成醚化劑GTMAC，再用GTMAC與聚乙烯醇反應制得陽離子聚乙烯醇。研究了GTMAC和PVA的用量比、反應液的pH值、反應溫度、反應時間對陽離子聚乙烯醇的合成影響，所得陽離子聚乙烯醇的產率高達96.58%，陽離子取代度97.01%。

1.2 醚化劑GTA改性PVA的制備

陽離子聚乙烯醇制備分為兩步：首先叔胺三乙胺(TEA)和環(huán)氧氯丙烷（EPIC）反應生成高活性醚化劑GTA，再用GTA改性含活潑氫的高分子聚合物PVA。GTA的合成方程式：

2,3-環(huán)氧丙基三乙基氯化銨（GTA）為高效活性醚化劑，可用于含活潑氫的有機物合成離子化產物，應用廣泛。高活性醚化劑GTA較GTMAC更為環(huán)保，因三甲胺為氣體儲存運輸不便導致CTA或者GTMAC的操作工藝復雜，生產成本高，且CTA合成生產需要大量酸作催化劑，嚴重環(huán)境污染[3]。用液體三乙胺替代三甲胺制備高效醚化劑2,3-環(huán)氧丙基三乙基氯化銨（GTA），GTA分子含有活潑氫、季銨鹽基和活性醚鍵具備陽離子醚化劑的要求，可避免CTA制備和使用過程存在的缺陷。因此TGA作為新型高效的醚化劑，GTA改性PVA制備性能優(yōu)良的陽離子聚乙烯醇。如郭乃妮[4]在超聲提高反應速率條件下，用TEA和EPIC合成GTA，討論了超聲頻率，反應物料比，反應溶劑對產率的影響，并用GTA改性PVA制備陽離子聚乙烯醇，研究反應溫度，反應物料比對陽離子聚乙烯醇的取代度和反應速率的影響。實驗結果表明，用GTA改性PVA制備的陽離子聚乙烯醇D S達0.0346，R E達82.9%，陽離子聚乙烯醇性能良好。

2 陽離子改性聚乙烯醇的應用

陽離子聚乙烯醇結構中含有活性醚鍵、季銨鹽官能團，且?guī)в姓姾桑谠旒埞I(yè)中用作干強劑，并在特殊用紙中也得到廣泛應用，例如在噴墨紙張中用作施膠劑，包裝紙中用作分散劑。同時也應用于抗菌材料和石油化工（黏土防膨劑，油井酸化緩速劑，油井堵水劑）中。

2.1 陽離子聚乙烯醇作為干強劑在造紙工業(yè)中的應用。

紙張有一定強度要求，干強劑加入可使紙張獲得所要求的物理強度。干強劑作用機理是通過纖維間的羥基及氫鍵結合點數(shù)量來提高紙張強度。大量羥基的存在及較高的黏結強度，使聚乙烯醇被用作聚合單體。由于聚乙烯醇與紙張纖維間同種電荷的排斥作用，使得纖維對聚乙烯醇的吸附、黏結效果差。為了解決這個問題，可對聚乙烯醇陽離子改性，有文獻報道，利用陽離子2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨改性聚乙烯醇，使其陽離子化，進而可直接吸附在纖維上[5]。

近年來出現(xiàn)一種綠色乳液聚合方法-無皂乳液聚合。在乳液聚合反應過程中由于不加乳化劑或乳化劑用量小于臨界膠束濃度，不但聚合反應過程生態(tài)環(huán)保、降低生產成本，而且制得的乳液顆粒表面純凈、粒度分布均勻，該方法避免了傳統(tǒng)乳液的缺陷。因為乳液顆粒成核時間短，且在聚合過程中，表面電荷密度相對較低的小顆粒比大顆粒更容易吸附在液相中的自由基，易于發(fā)生聚結，從而使無皂乳液顆粒分布趨于均勻。

曹輝波等[6]以甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）為功能單體，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）為陽離子功能單體，2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（GTMAC）為陽離子醚化劑，采用無皂乳液聚合法合成了陽離子醚化改性聚乙烯醇干強劑乳液，并通過透射電鏡（TEM）和掃描電鏡（SEM）分別對干強劑乳液顆粒形態(tài)和紙張纖維形態(tài)進行表征和測試。實驗結果表明，當甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）含量1.5%時，干強劑乳液Zeta電位最大，體系較穩(wěn)定；當陽離子醚化劑GTMAC用量為1.5%，紙張抗張強度增幅24.7%，耐折度增幅157%。TEM測試結果顯示，陽離子醚化劑可使乳液粒徑顯著減小。未加陽離子醚化劑乳液平均粒徑為364.6 Nm，加入1.5%的陽離子醚化劑使乳液粒徑明顯縮小，離子越小，單位體積乳液中聚合物離子數(shù)增加，體系粒子總表面積增加，增加了乳液粒子與紙張纖維黏結的表面積，同時陽離子乳液和紙張中帶負點的纖維通過靜電作用而緊密結合，也增強了留著性。當干強劑乳液添加量為1.2%時，紙張抗張指數(shù)及耐折度均達最大值，紙張耐破指數(shù)也較高，由于乳液中含有大量羥基，與纖維各結合點形成氫鍵結合，且乳液中的陽離子基團產生靜電吸附，以及陽離子聚合物本身的粘附效應容易吸附纖維，使干抗張強度提高，其增加幅度為17.3%。

2.2 陽離子聚乙烯醇作為施膠劑在噴墨紙中的應用

隨著印刷行業(yè)的迅猛發(fā)展，噴墨紙用量大幅度上升，然而國內高質量的噴墨用紙依賴進口，因此開發(fā)質量優(yōu)異、成本低廉噴墨用紙亟待解決。噴墨用紙是使用特殊的涂布膠黏劑，既能吸收水性墨水，又能防止墨滴向周圍擴散，保證印刷的色彩和清晰度。由于陽離子聚乙烯醇特殊的結構，作為涂布膠黏劑，對陽離子聚乙烯醇進行改性，使得陽離子聚乙烯醇既有與纖維結合的活性基團，又有與染料陰離子結合的陽離子基團，即可在染料與纖維之間“架橋”發(fā)生交聯(lián)反應，使染料與纖維牢固結合，阻止和抑制染料的滲透和擴散。陽離子聚乙烯醇一方面可替代價格昂貴的合成樹脂，降低噴墨打印紙成本；另一方面陽離子聚乙烯醇作為表面膠黏劑，可改善紙張透氣性，提高自紙張的性能。有文獻報道氯化陽離子聚乙烯醇季鹽，用于噴墨類的涂料，可獲得很好的打印效果。劉晶[7]通過正交實驗確定最佳實驗條件，并將陽離子聚乙烯醇應用在彩噴紙表面涂料中，結果表明加入自制膠黏劑的噴墨紙的粗糙度，透氣度、白度、Cobb值均低于原紙，且更適合噴墨印刷，印刷效果也顯著提高。

2.3 陽離子聚乙烯醇作為分散劑在包裝紙中的應用

隨著包裝紙行業(yè)的發(fā)展,高強度特別是在潮濕環(huán)境下仍有良好強度是選擇包裝紙的一個重要指標[8]。為了提高包裝紙的質量，開始將文化用紙的表面施膠技術應用瓦楞原紙生產上，提高其高環(huán)壓強度和抗水防潮性能。有文獻報道將表面施膠劑應用于瓦楞原紙上，環(huán)壓強度值大幅度提高（提高30%～50%）；在膠液中加入抗水防潮性施膠劑后，瓦楞紙的抗水防潮性也顯著提高。

朱翠玲[9]采用無皂乳液聚合法合成的陽離子表面施膠劑，以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨改性聚乙烯醇作為分散劑，由于陽離子聚乙烯醇分散劑在乳液液滴的勢能壘上存在靜電穩(wěn)定和空間排斥穩(wěn)定,通過這兩種協(xié)同作用使無皂乳液的顆粒達到更高的穩(wěn)定性和更好的分散結果。實驗結果表明：該施膠劑具有較低的成膜溫度，高耐水性和高強度值，施膠后的Cobb值降低。

2.4 陽離子聚乙烯醇在抗菌材料方面的應用

傳統(tǒng)的水相殺菌方法是氧化性小分子殺菌劑與水中的天然有機物和無機離子生成多種具有致癌、致突變的次級產物。為了避免水溶性小分子和高分子殺菌劑對水體產生二次污染,可將抗菌基團結合在不溶性載體上,利用載體表面上的抗菌基團進行殺菌。陽離子聚乙烯醇側鏈接枝季銨基可以與細胞作用，破壞細菌的細胞質膜，殺死細菌，產生抗菌抗污的作用。張麗娟[10]合成季銨鹽型陽離子聚乙烯醇，并其考察了其抗菌性。該陽離子聚乙烯醇合成方法與上述合成方法略有差異：首先以環(huán)氧氯丙烷為醚化劑，以氫氧化鈉為催化劑，二甲基亞砜為溶劑，對聚乙烯醇醚化改性，然后用三乙胺對醚化改性的聚乙烯醇產物進行陽離子改性。抗菌測試采用平板活菌落計數(shù)法，以大腸桿菌為致病菌體，其結果表明季銨鹽型陽離子聚乙烯醇具有良好的抗菌性能。

陽離子聚乙烯醇含有大量羥基可以結合水分，具有一定的吸水保濕效果，且季銨鹽結構使得陽離子聚乙烯醇還有殺菌作用，有助于防止霉變，可用作濕巾添加劑。季銨鹽陽離子改性物也在食品工業(yè)，醫(yī)療產品，特別是防污抗菌涂料等方面得到廣泛的應用。

2.5 陽離子聚乙烯醇在石油化工方面的應用

陽離子聚乙烯醇帶有正電荷，可緊密地吸附在黏土表面，并有效地中和黏土的負電性。油田開采中用作黏土防膨劑，具有“三耐，一少，一快，一長”（耐溫，耐酸，耐油，用量少，見效快，有效期長）特性。溶液呈酸性時，陽離子聚乙烯醇達一定濃度后可抑制氫離子的擴散速度，減緩地層表面酸化的速率。作油井酸化緩速劑使用，在耐酸、耐溫、耐壓等方面優(yōu)于天然聚合物。作油井堵水劑使用，吸附在巖石表面，使巖石表面由親水轉變成疏水，增大水的流動阻力，降低水相的滲透率，并因其分子不能在油相中舒展，不會增加原油的流動阻力。

3 展望

PVA活性改性關鍵在于醚化劑的制備與選擇，通過對比醚化劑GTA活性高，生態(tài)環(huán)保，但由于醚化劑GTA自身含活性醚鍵易于水反應分解、易氧化變質，因此目前對GTA的合成研究尚屬探索階段，且已有的合成方法產率低、純度不高。

[1]楊建洲,林里,汪利平等.高效活性醚化劑GTMAC的合成與性質研究[J].精細化工,2004,21（7）：550-552.

[2]郭乃妮.陽離子聚乙烯醇的合成及表征[J].皮革與化工,2013（1）:13-16.

[3]楊建洲,張龍,苗宗成等.縮水甘油基三甲基氯化銨改性松香的合成[J],中華紙業(yè),2008,29（12）:46-49.

[4]郭乃妮,楊建洲.季銨鹽型陽離子聚乙烯醇膜材料的合成研究[J].包裝工程,2008,29（4）:4-6.

[5]P.Fatehi,et al.,“Treatment of fractionated fibers with various cationic-modified poly (vinyl alcohols)and its impact on paper properties,”Industrial&Engineering Chemistry Research,2009（48）:10485-10490,vol.

[6]曹輝波等.聚乙烯醇干強劑的合成及應用[J].中國造紙學報,2012.27（3）:15-18.

[7]劉晶,陳蘊智.陽離子聚乙烯醇在彩噴紙表面涂布中的應用[J].中華紙業(yè),2010（24）:45-47.

[8]王芳等.表面施膠淀粉與合成表面施膠劑協(xié)同作用的研究[J].造紙科學與技術,2009,28（6）：56-60.

[9]朱翠玲等.陽離子表面施膠劑的制備及其在高強瓦楞原紙上的應用.中華紙業(yè),2011,32（10）：48-49.

[10]張麗娟.陽離子改性聚乙烯醇的合成及其抗菌性能研究.[D],太原:中北大學,2008.