類積木狀ZnO氣體傳感器的制備及其氣敏特性研究*

高翻琴， 趙振廷， 桑勝波， 胡 杰

(1.太原理工大學(xué) 信息工程學(xué)院 微納系統(tǒng)研究中心，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 新型傳感器與智能控制教育部和山西省重點實驗室，山西 太原030024)

0 引 言

隨著天然氣(主要成分為甲烷)在工業(yè)生產(chǎn)和民用燃料等方面得到廣泛使用，由于它的泄露導(dǎo)致火災(zāi)與爆炸等事故時有發(fā)生，因此，對工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中天然氣的監(jiān)測與檢測顯得尤為重要。目前，對甲烷氣體的檢測主要有接觸燃燒式傳感器和紅外吸收式傳感器等，其中接觸燃燒式傳感器由于集成條件較為苛刻，制約了其批量化生產(chǎn)[1]；紅外吸收式傳感器雖然具有良好的選擇性和較高的靈敏度，但是精度低、可靠性和穩(wěn)定性差[2]，無法滿足實際應(yīng)用的需求。目前，基于半導(dǎo)體氧化物為敏感單元的氣體傳感器，由于具有功耗低、響應(yīng)快、結(jié)構(gòu)簡單、工藝成熟等優(yōu)點，可用來制造靈敏度高、穩(wěn)定性強的半導(dǎo)體氧化物甲烷氣體傳感器。

在眾多半導(dǎo)體氧化物(SnO2,In2O3,WO3,ZnO[3～6]等)材料中，由于ZnO具有電子遷移率高、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點，同時，對多數(shù)氧化性和還原性氣體均體現(xiàn)出較好的氣敏特性，因此，基于ZnO納米材料氣敏特性的研究已經(jīng)成為熱點：Li X B等人[7]制備的多孔類球形ZnO對500×10-6丙酮的靈敏度高達46.5 %；Husam S等人[8]研制的ZnO薄膜對在350 ℃時對200×10-6的氫氣的靈敏度達到98 %；Wang Lili等人[9]合成的ZnO空心核殼微球?qū)妆骄哂辛己玫倪x擇性。但是文獻中利用ZnO納米材料對甲烷氣體敏感特性的研究相對較少，且存在靈敏度低，響應(yīng)—恢復(fù)時間慢等諸多問題，因此，開發(fā)具有靈敏度高、響應(yīng)速度快的甲烷氣體傳感器是非常必要的。

本文運用水熱法合成了類積木狀ZnO納米結(jié)構(gòu)，利用X射線衍射儀(XRD)、X射線能譜分析儀(EDS)和掃描電子顯微鏡(SEM)對合成的ZnO納米結(jié)構(gòu)進行了表征與分析。制備了基于ZnO納米結(jié)構(gòu)的氣體傳感器，研究了傳感器測試電壓對甲烷氣體靈敏度的影響，測試了甲烷氣體體積分?jǐn)?shù)與靈敏度的關(guān)系并對傳感器的穩(wěn)定性、重復(fù)性及響應(yīng)恢復(fù)性進行了分析。

1 實 驗

1.1 ZnO納米結(jié)構(gòu)的制備

水熱法合成類積木狀ZnO納米結(jié)構(gòu)的一般步驟為：首先，稱取3.68 g二水合醋酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O，AR，國藥集團)和2.8 g六亞甲基四胺((CH2)6N4,HMTA,AR,國藥集團)溶于50 mL的去離子水中；其次，在室溫下磁力攪拌30 min后，將混合溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于90 ℃連續(xù)生長16 h；最后，自然冷卻至室溫后取出，經(jīng)離心分離收集得到白色沉淀，依次用無水乙醇和去離子水洗滌若干次，并在60 ℃烘干以備用。

1.2 ZnO納米結(jié)構(gòu)的表征

采用X射線衍射儀(XRD，浩元儀器DX—2700)對合成的ZnO納米結(jié)構(gòu)的物相組成進行測試，選用 Cu-Kα1(λ=1.540 6×10-10m)輻射，掃描速度設(shè)定為0.10°·s-1，從20°～80°(2θ)連續(xù)掃描并記錄衍射數(shù)據(jù)；利用X射線能譜分析儀(EDS，QUANTAX200)對ZnO納米結(jié)構(gòu)的表面元素進行線掃，掃描電壓為15.0 kV；采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM—7001F)對ZnO納米結(jié)構(gòu)的微觀形貌進行表征，加速電壓為10.0 kV。

1.3 傳感器的制備與特性測試

甲烷氣敏元件結(jié)構(gòu)示意圖如圖1(a)所示，其制備流程如下：首先，將所制備的ZnO納米結(jié)構(gòu)在600 ℃退火1 h，并將其與有機粘結(jié)劑(松油醇、乙基纖維素)按照一定的質(zhì)量比(ZnO∶松油醇∶乙基纖維素=2∶8∶1)進行混合；其次，利用瑪瑙研缽對混合物進行研磨、調(diào)漿，將調(diào)制好的漿料均勻涂敷在陶瓷管表面(陶瓷管芯長4 mm，外徑1.2 mm，內(nèi)徑0.8 mm)，在室溫下干燥24 h；最后，將陶瓷管在600 ℃條件下退火2 h(升溫速度為3 ℃/min)。圖1(b)為傳感器的焊接圖，將管芯的電極引線(引出電信號)和鎳鉻加熱絲(常溫下阻值約為42 Ω)焊在底座上制備成氣敏元件。圖1(c)為傳感器封裝圖，利用外套與套環(huán)(保護氣敏元件)封裝成氣體傳感器。在測試前，先將氣體傳感器在5 V直流電壓下老化10 天，以改善傳感器的穩(wěn)定性。

圖1 氣敏元件的結(jié)構(gòu)示意圖與傳感器的結(jié)構(gòu)圖

利用CGS—1TP智能氣敏分析系統(tǒng)(北京艾利特科技有限公司)測試傳感器的氣敏特性。通常氣體傳感器的靈敏度定義為(Ra-Rg)/Ra(其中,Ra和Rg分別表示傳感器在空氣中和待測氣氛中的電阻值)。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析和表面形貌表征

圖2(a)為ZnO納米結(jié)構(gòu)的XRD衍射圖譜，通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS No 36—1451)上的數(shù)值進行比較可知,圖中各衍射峰的峰位與強度比均與標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合，表明合成的樣品為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO納米材料[10]；其次，在XRD衍射圖中顯示，衍射峰包括(100),(002)和(101)等，且(100)和(101)晶面的強度最強，說明ZnO納米結(jié)構(gòu)在這兩個晶向擇優(yōu)生長；再次，其峰形清晰、尖銳，證明ZnO樣品的結(jié)晶度高；最后，所有衍射峰均可歸結(jié)為晶格參數(shù)為a=0.325 0 nm和c=0.520 7 nm的六方相結(jié)構(gòu)，空間群為P63mc(186)，且無雜質(zhì)相存在，說明所制備的樣品是結(jié)晶完整的高純ZnO納米結(jié)構(gòu)。圖2(b)為ZnO納米結(jié)構(gòu)的EDS圖譜，圖中只有Zn元素和O元素的峰，進一步證實了樣品的純度，這與XRD的測試結(jié)果一致。圖2(c)為ZnO樣品的低倍SEM圖像，該圖顯示收集的樣品中有大尺度的均勻ZnO納米結(jié)構(gòu)，其兩端為非對稱的正六邊形平面。圖2(d)為ZnO樣品的高倍放大SEM圖像，從圖中可以清晰的看到該ZnO納米結(jié)構(gòu)的表面輪廓，其平均長度為1～3 μm，平均直徑為0.5～1.0 μm，最高長徑比為6。

圖2 ZnO納米結(jié)構(gòu)的XRD,EDS圖譜和SEM圖

2.2 傳感器氣敏性能的測試

工作溫度是氣體傳感器的重要參數(shù)之一[11]，本文中氣敏元件的表面溫度通過可調(diào)直流電壓源來控制，且測試電壓與元件表面的溫度成正相關(guān)。圖3為基于ZnO納米結(jié)構(gòu)的傳感器對甲烷氣體測試的靈敏度與測試電壓的曲線圖，由圖可以看出:傳感器的測試電壓范圍為3.5～6.5 V，且隨著測試電壓的升高，傳感器對甲烷氣體(200×10-6)的靈敏度逐漸升高，并在5 V達到最大值，當(dāng)測試電壓高于5 V時其靈敏度開始迅速下降。這主要是因為測試溫度較低時，ZnO表面吸附的氧活性減弱應(yīng)不充分，使得傳感器的靈敏度降低；測試溫度過高時，氣敏元件表面的氧脫附運動劇烈，導(dǎo)致傳感器的靈敏度迅速降低[7]。對于200×10-6的甲烷氣體，傳感器在5 V時的靈敏度約為55.4 %，是6.5 V(靈敏度最低點)時的3.2倍，因此，ZnO納米結(jié)構(gòu)的最佳工作電為5 V，在此，選擇5 V作為后續(xù)測試的操作電壓進行實驗。

圖3 傳感器工作電壓與靈敏度的曲線

圖4(a)為基于ZnO納米結(jié)構(gòu)的氣體傳感器對1×10-6～400×10-6甲烷氣體的響應(yīng)—恢復(fù)曲線圖，當(dāng)傳感器接觸甲烷氣體時，靈敏度迅速升高，并逐漸達到平衡狀態(tài)；當(dāng)傳感器脫離甲烷氣體時其響應(yīng)靈敏度迅速降低，且傳感器的每次測量均能恢復(fù)到初始狀態(tài)，說明傳感器具有較好的響應(yīng)—恢復(fù)特性、可逆性和化學(xué)穩(wěn)定性。圖4(b)為相應(yīng)的靈敏度對甲烷氣體體積分?jǐn)?shù)的曲線圖，由圖可以直觀地看出，傳感器對甲烷氣體測試的最低體積分?jǐn)?shù)為1×10-6，其靈敏度為10.8 %，對10×10-6，50×10-6，100×10-6，150×10-6，200×10-6，400×10-6甲烷氣體的靈敏度分別為12.8 %，22.7 %，41 %，48.5 %，54.1 %，58.6 %。由測試結(jié)果可知，傳感器的靈敏度隨著氣體體積分?jǐn)?shù)的增加而增大。另外，傳感器在150×10-6以下隨著氣體體積分?jǐn)?shù)的增加而呈線性增長，其擬合曲線為y=0.266(x+10.57)，線性度為0.976，而體積分?jǐn)?shù)高于200×10-6后，隨著甲烷氣體體積分?jǐn)?shù)的增加，傳感器靈敏度增加的幅度不斷減小，并逐漸趨于飽和。

圖4 傳感器甲烷體積分?jǐn)?shù)與靈敏度的曲線

圖5(a)為甲烷氣體的循環(huán)曲線圖，在最佳測試電壓下使氣體傳感器在200×10-6的甲烷氣氛和空氣中連續(xù)切換，由圖可知，其靈敏度分別為50.8 %,53.8 %，49.5 %和52.9 %，可以看出在周期測量過程中，氣敏傳感器的靈敏度變化不大，而且均能恢復(fù)到初始的電阻值。圖5(b)為相應(yīng)的循環(huán)次數(shù)與響應(yīng)—恢復(fù)時間曲線圖，其響應(yīng)時間分別為29,25,31,25 s，恢復(fù)時間分別為33,43,40,33 s，由圖可知，多次循環(huán)測試過程中其響應(yīng)—恢復(fù)時間也相對穩(wěn)定，因此，本文中制備的甲烷氣體傳感器具有較好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。

圖5 傳感器在200×10-6的甲烷中的循環(huán)測試曲線圖及其響應(yīng)—恢復(fù)特性

3 結(jié) 論

本文采用水熱法制備了類積木狀的ZnO納米結(jié)構(gòu)。通過分析XRD,EDS和SEM的表征結(jié)果可知，合成的ZnO樣品是結(jié)晶完整的高純納米結(jié)構(gòu)，且形貌規(guī)則，最大長徑比為6;然后制作出基于ZnO納米結(jié)構(gòu)的氣體傳感器，對傳感器的甲烷氣敏特性進行測試。結(jié)果表明：該傳感器的最佳工作電壓為5 V，在該電壓下傳感器對200×10-6的甲烷氣體的靈敏度高達55.4 %，且最低檢測體積分?jǐn)?shù)可達1×10-6。同時，該傳感器還具有很好的可逆性、重復(fù)性及快速響應(yīng)—恢復(fù)特性，因此，該ZnO納米結(jié)構(gòu)可用于制備靈敏度高、穩(wěn)定性好的甲烷氣體傳感器。

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