鈉離子在蒙脫石內(nèi)的水化效應

婁朝陽，張 耀，劉厚彬*，楊明理

(1.西南石油大學 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，成都 610500;2.四川大學 原子與分子物理研究所，成都 610065)

鈉離子在蒙脫石內(nèi)的水化效應

婁朝陽1，張 耀1，劉厚彬1*，楊明理2

(1.西南石油大學 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，成都 610500;2.四川大學 原子與分子物理研究所，成都 610065)

用密度泛函理論計算研究了鈉離子(Na+)在蒙脫石(MMT)內(nèi)形成的水合離子的基態(tài)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。Na+受到MMT表面的影響，表現(xiàn)出和氣相中不同的水化行為。Na+吸附水分子后，與表面的作用被削弱，逐漸被拖離表面。受Na+表面空間限制，多余的水分子之間及與表面之間形成氫鍵，間接地增強了Na+的水化，使Na+的水化能隨水分子增加而振蕩地增加。

水化;鈉離子;蒙脫石;密度泛函理論

蒙脫石(MMT)是地層中常見的黏土礦物之一，其微觀結(jié)構(gòu)由Si-O四面體和Al-O八面體組成。由于低價離子的同構(gòu)替換(如八面體中的部分Al3+被Mg2+置換或四面體中的部分Si4+被Al3+置換)產(chǎn)生了多余的負電荷，而促使陽離子進入層間以維持電荷平衡，這種陽離子被稱為抗衡離子?？购怆x子的存在對MMT結(jié)構(gòu)有兩方面的影響:1)可以部分消除層間靜電排斥作用而使MMT的層片狀結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定［1］;2)抗衡離子容易水化，其周圍的水分子會使MMT膨脹直至結(jié)構(gòu)失穩(wěn)［2］。Na+即是這些抗衡離子中極常見的一類，它在地殼中大量存在，常與水分子一起進入黏土礦物層間，影響?zhàn)ね恋V物的組成和性質(zhì)。在鉆井工程中，鈉鹽還常作為鉆井液的重要成分而進入井筒。井筒中的Na+會與井壁外圍的地層礦物如蒙脫石等發(fā)生作用并引起它們的水化和膨脹［3］，造成井筒結(jié)構(gòu)的損壞，嚴重時會導致井壁垮塌釀成事故。

Na+在氣相或溶液中的水合過程已得到廣泛研究［4-5］，但對于以抗衡離子形式吸附于MMT內(nèi)表面的Na+的吸附和水合作用卻較少得到研究。已有的個別研究主要集中在利用蒙特卡洛或分子動力學方法在力場水平上模擬MMT的膨脹過程［6］，目前尚缺乏對Na+、水與蒙脫石表面相互作用過程的本質(zhì)認識。在本文中，筆者利用密度泛函理論方法(DFT)研究了由吸附于MMT內(nèi)表面的Na+與水分子組成的復雜體系的結(jié)構(gòu)和相互作用特征，為進一步認識黏土礦物的水化膨脹性質(zhì)提供理論依據(jù)。

1 計算方法

MMT的結(jié)構(gòu)采用Viani［7］的X射線衍射實驗模型，單胞的化學組成為 Na+［Si8］［Al3Mg］O20(OH)4，其中Na為抗衡離子，Mg是同構(gòu)替換離子。晶胞參數(shù)為 α = β = γ =90°，a=5.18 ?，b=8.98 ?，c=15.00 ?。在晶胞三維空間中使用周期性邊界條件，模擬晶胞在空間的無限重復?？购怆x子和層間水的初始構(gòu)型使用蒙特卡洛方法和CLAYFF力場［8］得到。選擇其中至少3個能量最低的結(jié)構(gòu)，采用DFT計算確定穩(wěn)定構(gòu)型。為簡化計算，水分子逐次添加到體系中，即Na-H2O-MMT的結(jié)構(gòu)以無水MMT為基礎，Na-(H2O)N+1-MMT的結(jié)構(gòu)以Na-(H2O)N-MMT為基礎。

DFT計算采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函［9］，運用 SIESTA 程序［10］完成。總能量計算采用 Troullier-Martins贗勢［11］和 DZP 基組［12］，采用共軛梯度法［13］優(yōu)化構(gòu)型，用 Grimme 校正［14］處理系統(tǒng)中出現(xiàn)的氫鍵等弱相互作用，結(jié)構(gòu)收斂標準為原子受力小于0.01 eV/?。DFT方法已應用于黏土體系的研究，成功地解釋了部分實驗現(xiàn)象［15-17］。

圖1 氣相中的鈉離子水合物的結(jié)構(gòu)(水分子數(shù)N=1-6)

2 計算結(jié)果與討論

作為對比，我們首先研究了真空中Na+與水分子形成的水合離子［Na(H2O)N］+(N=1～6)的結(jié)構(gòu)，如圖1所示。對于N=1～3，水分子直接吸附在Na+上，將Na+逐漸包圍起來，水分子之間沒有形成氫鍵。對于N=3～6，有1～2個水分子由于空間阻礙不再與Na+直接作用，而是處在外層，與包圍Na+的水分子形成的氫鍵。表 1列出了［Na(H2O)N］+的部分計算結(jié)果，平均Na—O距離隨著水分子數(shù)量N值的增加而逐漸增加。在N=4和5時，僅有2個氫鍵生成，當N=6時，氫鍵數(shù)目迅速上升為6。

圖2(a)、(b)分別是MMT晶胞的俯視和側(cè)視圖，其內(nèi)表面被共價的-Si-O-覆蓋，其中O原子比Si原子更突出表面。而且，每6個氧原子可以組成一個對陽離子有強烈吸附作用的區(qū)域，稱為六氧環(huán)(SOR)。進入蒙脫石的Na+會被SOR捕獲，與表面的氧原子形成較強的作用。

圖2 鈉蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)的俯視圖(a)和側(cè)視圖(b)

圖3給出了當進入MMT內(nèi)的水分子數(shù)目為1～6時，Na+-H2O-MMT體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。當水分子數(shù)為1時，水分子被Na+吸附，同時與表面形成氫鍵;當水分子數(shù)為2時，第2個水分子并不與Na+作用，而是與第1個水和MMT表面形成氫鍵。隨著進入MMT內(nèi)層的水分子數(shù)目繼續(xù)增多，水分子有2種吸附方式:1)吸附于Na+，同時與表面或者其他水分子形成氫鍵;2)不與Na+直接作用，而是與表面或者水分子以氫鍵相連。Na+—H2O、H2O—H2O以及H2O—表面之間的競爭是造成這種現(xiàn)象的主要原因。在前期工作中［15～17］，筆者分別研究了水分子在MMT內(nèi)與Ca2+和NH4+的作用，發(fā)現(xiàn)水分子有強烈的吸附在Ca2+上的趨勢，其次為表面，再次為水分子之間，最后為NH4+。可見，水與MMT內(nèi)Na+的作用弱于Ca2+，與MMT表面相當。

圖3Na-(H2O)N-MMT的最穩(wěn)定構(gòu)型(N=1～6)

表1 氣相及蒙脫石內(nèi)鈉離子水合物中的Na—O平均距離及氫鍵平均鍵長 ?

表1同時給出了上述結(jié)構(gòu)中的O—Na和氫鍵的平均距離，Na—O(s)與Na—O(w)分別代表Na+與MMT表面氧原子和吸附水中的氧原子的平均距離。隨著水分子數(shù)目的增多，Na—O(s)數(shù)目不變，距離增加，Na—O(w)數(shù)目變化不大，距離也無明顯規(guī)律。H—O(w)和H—O(s)分別表示水分子之間、水分子與表面之間2類氫鍵的鍵長。與氣相中的結(jié)構(gòu)不同，蒙脫石內(nèi)鈉離子水合物中的平均氫鍵在較大幅度內(nèi)變化，表明由于蒙脫石表面的加入，形成氫鍵的類別和數(shù)目出現(xiàn)了復雜的變化。綜合圖3的結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)隨著水分子數(shù)目的增多，進入層間的水分子只有2～3個被Na+吸附，其余主要吸附在MMT表面。但這些外圍水分子通過氫鍵作用，將Na+逐漸拉離表面，即在水分子的作用下，Na+與表面的作用越來越弱。

圖4 鈉離子的凈電荷和平均水合能

圖4比較了氣相和MMT內(nèi)Na+水化產(chǎn)物的平均水合能及Na+上凈電荷的變化。原子凈電荷由Mulliken集居分析得到，鈉離子在氣相和MMT內(nèi)的水合能分別由式(1)和(2)計算得到:

其中:E(X)為體系X的能量。在氣相中，Na+水化產(chǎn)物的平均水合能和凈余電荷數(shù)目都逐漸降低，表明隨著水分子數(shù)目的增加，越來越多的水分子吸附在帶正電荷的Na+周圍，Na+對它們的平均吸附作用逐漸減弱。而Na+-H2O-MMT體系中的Na+凈電荷和水合能均表現(xiàn)出振蕩并略有上升的趨勢，表明進入層間的水分子越來越多地吸附在了MMT表面，而沒有直接與Na+作用，反映出MMT表面對Na+水合過程有重要的影響。

3 結(jié)語

本文利用DFT計算研究了Na+在MMT內(nèi)的水化作用。受MMT表面的影響，Na+表現(xiàn)出與氣相不同的水化行為:水分子首先吸附在Na+上，但其吸附能力受到表面空間的限制，多余的水分子主要吸附在表面，并在水分子之間及和表面之間形成氫鍵。在水分子的作用下，Na+有從表面逐漸外移的趨勢。Na+在表面的平均水化能隨著水分子的數(shù)目呈振蕩上升趨勢，其原因在于MMT表面吸附水分子，參與了對吸附能的貢獻。

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Hydration Effect of Sodium Ions in Montmorillonite

LOU Zhaoyang1，ZHANG Yao1，LIU Houbin1* ，YANG Mingli2

(1.State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，China;2.Institute of Atomic and Molecular Physics，Sichuan University，Chengdu 610065，China)

The structures and properties of Na+hydrates in montmorillonites(MMT)were studied using density functional theory calculations.Affected by MMT surfaces，Na+exhibited different hydration behaviors from those in gas phase.Upon water adsorption，Na+was gradually pulled away from MMT surface and its interaction with the surface was weakened.Because of limited surface area on Na+，extra water molecules formed hydrogen bonds with each other and with the MMT surface，enhancing indirectly the Na+hydration by promoting oscillatorily its hydration energy.

Hydration;Na ion;montmorillonite;density functional theory

TE21

A

2095-5383(2014)02-0007-03

10.13542/j.cnki.51-1747/tn.2014.02.003

2014-05-12

國家自然科學基金青年基金項目“泥頁巖黏土礦物表面電化學反應及巖體膨脹數(shù)值模擬研究”(51204142);國家自然科學基金重點項目“氣體鉆井技術(shù)基礎研究”(51134004);油氣田地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室開放課題“蒙脫石表面對水分子的吸附作用機理研究”(PLN1118)

婁朝陽(1987-)，男(漢族)，河南新鄉(xiāng)人，在讀博士研究生，研究方向:分子模擬。

劉厚彬(1980-)，男(漢族)，山東濟南人，講師，博士，研究方向:油氣井工程，通信作者郵箱:liuhoubin523@sina.com。