AgO的制備及影響因素分析

吳軍，李豐，朱剛，陳大鵬，周章華

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

0 引言

過氧化銀因具有特殊的電磁性能、電化學(xué)性能，在蓄電池比功率要求較高的軍事、航空航天等高新技術(shù)領(lǐng)域有重要的應(yīng)用[1]。由于對(duì)于AgO的化學(xué)制備方法研究較少，制備的AgO粒度大，純度較低[2]，有些方法污染嚴(yán)重[3]，嚴(yán)重地阻礙過氧化銀的生產(chǎn)和應(yīng)用。

采用液相沉淀法，以過硫酸鉀為氧化劑，以轉(zhuǎn)化率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，分析了反應(yīng)溫度、時(shí)間、摩爾比等工藝參數(shù)對(duì)制備AgO含量的影響，確定了AgO的最佳制備工藝；利用XRD、SEM等分析了制備的AgO粉末的物相組成、形貌及粒度分布，以期為AgO的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

過硫酸鉀（分析純），氫氧化鈉（分析純），硝酸銀(分析純)，碘化鉀溶液（4﹪），鹽酸（3 M）,硫代硫酸鈉（0.1 M），淀粉指示劑（0.5﹪）。

掃描電子顯微鏡為荷蘭FEI公司的Quanta 200型掃描電子顯微鏡。粉末衍射儀為日本理學(xué)公司生產(chǎn)的Dmax- 2550型粉末衍射儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

采用化學(xué)法制備過氧化銀。主要原理如下：

根據(jù)上述原理，將加入AgNO3溶液的燒瓶恒溫水浴鍋內(nèi)保溫，再加入NaOH溶液，反應(yīng)5 min后加入K2S2O8溶液，反應(yīng)數(shù)小時(shí)。反應(yīng)完成后將產(chǎn)物用去離子水洗滌至溶液呈中性并不含離子為止，過濾得到AgO濕粉，置于60℃真空烘箱內(nèi)6 h，得到AgO粉。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備工藝對(duì)AgO含量的影響2.1.1 反應(yīng)溫度

在m(K2S2O8)/m(AgNO3)=1.2，m(NaOH)/m(AgNO3) = 2.5，t=8h的條件下選取不同的反應(yīng)溫度進(jìn)行試驗(yàn)，得到表1所示結(jié)果。由表1可以看出，當(dāng)溫度為30～60℃時(shí)，AgO含量呈現(xiàn)增加趨勢(shì)；當(dāng)溫度大于60℃時(shí)，AgO含量減小。而溫度過高時(shí)，AgO熱穩(wěn)定性較差，會(huì)自行分解放出氧氣，發(fā)生以下反應(yīng)：

從而導(dǎo)致AgO含量降低。而且，過量的K2S2O8會(huì)發(fā)生分解，產(chǎn)生以下反應(yīng)：

K2S2O8分解生成K2S2O7(焦硫酸鉀)，而焦硫酸鉀水溶液呈強(qiáng)酸性，會(huì)與AgO發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致AgO產(chǎn)量大幅降低。因此，制備AgO需要一個(gè)合理的溫度，通過上述試驗(yàn)結(jié)果可知，最佳反應(yīng)溫度為60℃。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)AgO含量的影響

2.1.2 K2S2O8用量

在m(NaOH)/m(AgNO3)=2.5，T=60℃，t=8h并選取不同的氧化劑用量的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，得到表2所示結(jié)果。從表2可以看出m(K2S2O8)/m(AgNO3)對(duì)AgO含量的影響分為兩個(gè)階段，當(dāng)比值在0.6～1.2之間，AgO含量呈上升趨勢(shì)。當(dāng)繼續(xù)增加比值到1.2～3后，轉(zhuǎn)化率增加趨勢(shì)緩慢。

K2S2O8與AgNO3用量的理論比應(yīng)為0.5，然而此反應(yīng)需要在強(qiáng)氧化氛圍下發(fā)生且K2S2O8受熱會(huì)分解，所以K2S2O8要適當(dāng)過量。

由化學(xué)反應(yīng)速率方程：

可知K2S2O8的增加可加快反應(yīng)速度，然而當(dāng)m(K2S2O8)/m(AgNO3)到1.2后，轉(zhuǎn)化率已經(jīng)很高，反應(yīng)速度不是制約因素。

另根據(jù)吉布斯自由能公式：

當(dāng)K2S2O8用量增加時(shí)促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行，但當(dāng)K2S2O8用量過多時(shí)，K2S2O8分解的SO42-就會(huì)促進(jìn)反應(yīng)向逆方向進(jìn)行。所以選取m(K2S2O8)/m(AgNO3)為1.2時(shí)是比較適宜的。

表2 K2S2O8用量對(duì)AgO含量的影響

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2.1.3 NaOH用量

在m(K2S2O8)/m(AgNO3)=1.2，T=60℃，t=8h并選取不同的NaOH用量的條件下進(jìn)行試驗(yàn)得到表3所示結(jié)果。m(NaOH)/m(AgNO3)的理論值應(yīng)為2，然而需要一部分NaOH來中和K2S2O8受熱分解所產(chǎn)生的硫酸以防止生成的AgO溶解，所以NaOH應(yīng)適當(dāng)過量。由表3可以看出當(dāng)比值等于2時(shí)，AgO含量已經(jīng)較高，當(dāng)達(dá)到2.5后，AgO含量增加并不明顯。由此選擇m(NaOH)/m(AgNO3)比值為2.5是比較合適的。

表3 NaOH用量對(duì)AgO含量的影響

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間

在m(K2S2O8)/m(AgNO3)=1.2，m(NaOH)/m(AgNO3) = 2.5，T=60℃的條件下選取不同的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)得到表4所示結(jié)果。由表4可以看出，在反應(yīng)時(shí)間小于8 h時(shí)，AgO含量是隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加的。而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過8h后，AgO含量的含量反而有所下降，這是由于AgO的熱穩(wěn)定性差，AgO分解造成的。故反應(yīng)時(shí)間8h是比較適宜的。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)AgO含量的影響

綜上所述，以AgNO3為原料，NaOH為沉淀劑，K2S2O8為氧化劑，制備AgO粉末的最佳制備工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度為60℃，m(K2S2O8)/m(AgNO3)=1.2，反應(yīng)時(shí)間為8 h，m(NaOH)/m(AgNO3)=2.5。制備的粉末中AgO含量為

99.07%。

2.2 AgO的表征

2.2.1 XRD分析

對(duì)用最佳工藝制備的AgO粉末進(jìn)行XRD測(cè)試，其結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，在2θ為32.040°、32.279°、34.160°、37.180°、39.418°、53.836°、以及56.719°處均出現(xiàn)很強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)AgO的(200)、(11)、(002)、(111)、(02)、(11) 、（113）晶面。圖中②為AgO標(biāo)準(zhǔn)PDF卡，編號(hào)為PDF No.43-1038，與測(cè)試結(jié)果十分吻合。

根據(jù)XRD測(cè)試結(jié)果，由Scherrer公式估算AgO的晶粒尺寸約為52nm，檢索鑒定晶相歸屬得到AgO的晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系。

圖1 AgO粉末的XRD圖譜

2.2.2 SEM分析

圖2 AgO粉末的SEM照片

圖2為按最佳工藝制備所得AgO粉末SEM圖。從圖中可以看到制備的粉末粒度為約1～3 μm，大部分為短棒狀，少部分為片狀。這與XRD分析得到的AgO晶系歸屬符合，為單斜晶系晶體。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)采用液相沉淀法制備AgO粉體，并研究了各種工藝參數(shù)的影響，得出如下結(jié)論：

1)以AgNO3為原料，NaOH為沉淀劑，K2S2O8為氧化劑，用液相沉淀法制備了AgO粉體。制備AgO粉末的最佳工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度60℃，m(NaOH)/m(AgNO3)=2.5，m(K2S2O8)/m(AgNO3)=1.2，反應(yīng)時(shí)間為8 h，制得的AgO含量為99.07%，粒度約1～3 μm，為短棒狀形貌。

2)此工藝相比沈文寧[4]、尹海順[5]等的納米銀粉制備工藝時(shí)間長(zhǎng)，原因是其K2S2O8用量為AgNO3的五倍，從而大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。而此工藝優(yōu)點(diǎn)在于K2S2O8用量較少，且制得AgO粉為微米級(jí)，振實(shí)密度較納米銀粉大，作為電池正極時(shí)便于壓制。

[1]David F Smit h, George R, Graybill, Robert K Grubbs and J ames A Gucinski. New development s in very high rate silver oxide elect rodes [J ]. Power Sources,1997, 65 : 47252.

[2]Xiao Xuesong, Zhou Guoguang, Chen Kanget al.Journal of East China University of Science and Technology[J], 2005, 31(5): 620

[3]Zhang Yu, Pan Junqing, Wan Pingyuet al. China Patent, 1994891A[P], 2007.

[4]沈文寧, 馮拉俊, 雷阿利, 孔珍珍. 超細(xì)過氧化銀粉末的制備及其表征, 稀有金屬材料與工程, 2011,Vol.40.

[5]尹海順, 毛健, 白昱, 高躍生, 文貴華, 涂銘旌. 液相沉淀法制備納米AgO 粉體影響因素的正交分析,化工新型材料, 2009.