聚乙烯亞胺修飾的氧化硅納米管基吸附劑的制備及其CO2吸附應(yīng)用

姚蔓莉 董艷艷 謝 菁 賈愛(ài)平 謝冠群 胡庚申 羅孟飛

（浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所，先進(jìn)催化劑材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江金華321004）

1 引言

自工業(yè)化革命以來(lái)，隨著人口的劇增以及工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)的擴(kuò)大，排放在空氣中的CO2氣體越來(lái)越多，導(dǎo)致了全球氣候的變暖以及氣候異?，F(xiàn)象的加劇，這促使研究人員不斷地尋找更加有效同時(shí)對(duì)環(huán)境污染較小的CO2捕集和分離的方法.1-3目前，人們主要利用有機(jī)胺溶液捕捉石油燃燒產(chǎn)生的CO2氣體，所使用的有機(jī)胺包括乙醇胺(MEA)，4，5二乙醇胺(DEA)，6甲基二乙醇胺(MDEA)等.7雖然采用有機(jī)胺溶液捕捉CO2的方法十分有效，但有機(jī)胺的化學(xué)穩(wěn)定性較差，氣體傳輸效率低，再生耗能大，對(duì)儀器腐蝕性強(qiáng).8，9因此研究更為有效的CO2捕捉技術(shù)顯得尤為重要.10

近年來(lái)，介孔氧化硅材料(如SBA-15、11KIT-612和MCM-4113)由于具有較高的比表面積和較大的孔容，而被廣泛地用作催化劑載體，藥物輸送介質(zhì)以及其他的納米結(jié)構(gòu)材料制備過(guò)程中的硬模板.12，14，15研究人員利用介孔氧化硅材料的高比表面積和大孔容等特性對(duì)CO2進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果并不十分理想.但相比于液態(tài)有機(jī)胺來(lái)說(shuō)具有毒性小、不易腐蝕設(shè)備、再生性能好、可回收性高等優(yōu)點(diǎn).為了提高介孔氧化硅材料的CO2吸附性能同時(shí)增強(qiáng)它的選擇性，研究人員對(duì)氧化硅材料表面進(jìn)行了有機(jī)胺修飾，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其CO2吸附量與選擇性都有很大的提高.16因?yàn)樵谘趸璨牧媳砻嬉肓藟A性基團(tuán)使得該吸附劑與CO2的反應(yīng)由物理吸附變成為酸堿反應(yīng)的化學(xué)吸附.Ma等8，17則以SBA-15為載體負(fù)載50%(w)的聚乙烯亞胺(PEI)，該吸附劑在75°C，CO2壓力為15 kPa時(shí)吸附量為3.18 mmol·g-1，這比相同條件下MCM-41基吸附劑吸附量高了50%左右.導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因可能是SBA-15具有較大的孔容和孔徑，因此它為促進(jìn)有機(jī)胺與CO2的相互作用提供了方便.17

最近Liu等18引入有機(jī)硅源制備了有機(jī)無(wú)機(jī)雜化氧化硅納米管(E-SNTs)，與無(wú)機(jī)氧化硅納米管材料相比，有機(jī)納米管骨架中橋聯(lián)結(jié)構(gòu)使該樣品機(jī)械穩(wěn)定性與親疏水性都有所提升.此外，這種氧化硅納米管具有較大的孔容和比表面積，因此有利于以氧化硅納米管作為載體制備CO2吸附劑.本文根據(jù)Liu等18報(bào)道的方法制備了E-SNTs材料，以其作為載體負(fù)載PEI制備了一系列吸附劑，研究了吸附溫度、有機(jī)胺負(fù)載量、水汽對(duì)該吸附劑的CO2吸附量的影響，同時(shí)也考察了吸附劑的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 化學(xué)試劑

表面活性劑P123(EO20-PO70-EO20，Mw=5800)(Sigma-Aldrich公司)，1，2-二(三甲氧基硅基)乙烷(BTME)，氯化鉀，無(wú)水乙醇(國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司)，HCl(金華衢州試劑有限公司)，聚乙烯亞胺(PEI，Mw=1200，Gracia chemical Technology Co.Etd.Chengdu).所用化學(xué)試劑均為分析純.

2.2 氧化硅納米管及SBA-15的合成

E-SNTs是根據(jù)Liu等18的方法制備.具體步驟是在38°C下將0.55 g P123表面活性劑和3.49 g KCl加入到180 mL HCl(2 mol·L-1)溶液中，并攪拌溶解.然后加入3.50 mmol的BTME并于該溫度下劇烈攪拌6 min后靜置24 h，所得懸浮液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中于100°C繼續(xù)晶化24 h.冷卻至室溫后過(guò)濾得到的白色固體產(chǎn)品，用大量去離子水洗后，室溫下干燥過(guò)夜.然后將白色固體放入索式提取器中，在90°C用乙醇進(jìn)行回流萃取，萃取后的樣品再用大量去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)清洗，置于60°C烘箱中干燥，所得材料標(biāo)記為E-SNTs.

為了對(duì)比E-SNTs和傳統(tǒng)介孔材料SBA-15的區(qū)別，參照Z(yǔ)hao等19的方法制備了SBA-15.制備的SBA-15的比表面積為729 m2·g-1，孔容為1.1 cm3·g-1.

2.3 氧化硅納米管及SBA-15的修飾

本文采用負(fù)載法對(duì)E-SNTs載體進(jìn)行有機(jī)胺修飾.將一定量的聚乙烯亞胺溶解于10 mL甲醇中，再向該溶液中加入0.5 g E-SNTs載體，超聲30 min.然后混合物在80°C下回流2 h，之后在80°C下水浴炒干直至甲醇揮發(fā)完全.改性后的載體標(biāo)記為ESNTs-w，“w”代表吸附劑中PEI的質(zhì)量分?jǐn)?shù).例如，E-SNTs-50表示E-SNTs載體負(fù)載了50%(w)PEI.

SBA-15負(fù)載有機(jī)胺(PEI)的方法同上.

2.4 吸附劑的表征

采用日本電子株式會(huì)社的JEOL-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)在工作電壓200 kV下對(duì)樣品的形貌進(jìn)行了表征.

吸附劑的比表面積和孔容、孔徑等參數(shù)是通過(guò)物理吸脫附實(shí)驗(yàn)得到的.所用物理吸附儀為美國(guó)康塔公司NOVA 4000e型自動(dòng)吸附儀.測(cè)試前對(duì)ESNTs載體在200°C下進(jìn)行真空脫氣4 h.吸附劑在PEI改性后50°C真空脫氣2 h.所有吸附劑的N2吸脫附實(shí)驗(yàn)均在液氮溫度(77 K)下進(jìn)行，通過(guò)BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程計(jì)算出吸附劑的比表面積，根據(jù)相對(duì)壓力為0.99時(shí)的氮?dú)馕搅坑?jì)算吸附劑的總孔容.

吸附劑的傅里葉紅外光譜圖是在Nicolet 670 FTIR光譜儀上得到的.E-SNTs和E-SNTs-PEI樣品用KBr壓片法制成片狀試樣進(jìn)行測(cè)試，采用衰減全反射紅外(ATR-IR)方法對(duì)有機(jī)胺PEI進(jìn)行測(cè)試.

為了考察吸附劑的熱穩(wěn)定性，采用NETZSCH公司的STA 449 C熱重分析(TG)儀測(cè)試了吸附劑在N2氣氛下從室溫以5°C·min-1的升溫速率升至800°C過(guò)程中，其質(zhì)量隨溫度變化的趨勢(shì).

2.5 CO2吸附性能的測(cè)試

吸附劑的CO2吸附性能的測(cè)試方法很多，常見(jiàn)的有靜態(tài)吸附法和熱重分析法.為了與工業(yè)上真實(shí)的測(cè)試條件更接近，本文利用固定床反應(yīng)器并采用穿透曲線法進(jìn)行測(cè)試，20使用Hiden公司的Oic-20 Benchtop Gas Analysis system質(zhì)譜儀對(duì)固定床反應(yīng)器的尾氣(m/e=44)進(jìn)行在線分析.操作步驟如下:在石英反應(yīng)管(內(nèi)徑6 mm)的中間部位放入0.3 g吸附劑，通過(guò)程序升溫法將吸附床層加熱到100°C(5°C·min-1)，并通入流速為20 mL·min-1的高純N2，持續(xù)加熱1 h進(jìn)行預(yù)處理以確保吸附劑在預(yù)處理前吸附的少量雜質(zhì)氣體及水分被除盡.待冷卻至吸附溫度后，通入10%CO2/N2(10 mL·min-1)進(jìn)行CO2吸附直至飽和.

為了適應(yīng)現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展要求，吸附劑應(yīng)當(dāng)具有穩(wěn)定的吸脫附性能.我們選取E-SNTs-50進(jìn)行四次吸附-脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)測(cè)試其穩(wěn)定性.操作步驟為:首先樣品在100°C N2(20 mL·min-1)預(yù)處理1 h，除去預(yù)吸附的H2O和CO2等雜質(zhì)，然后降溫至最佳溫度時(shí)通入10%CO2/N2(10 mL·min-1)吸附100 min，吸附飽和之后在100°C下通入N2(20 mL·min-1)脫附100 min.如此循環(huán)四次測(cè)試吸附劑的穩(wěn)定性.

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附劑的表征

圖1是E-SNTs載體的TEM照片.從圖中可以看出載體E-SNTs由管狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成，納米管的直徑分布在7.1-9.5 nm之間，平均直徑約為8.0 nm，納米管呈無(wú)序狀排列，因此納米管之間存在著大量的堆積孔，這一點(diǎn)也可以從下面的N2吸脫附等溫線中顯示的兩個(gè)滯后環(huán)上得以證實(shí)，并且孔徑分布圖也能有力地證明納米管孔道和堆積孔的存在.

圖1 E-SNTs的TEM圖Fig.1 TEM image of E-SNTs

圖2 E-SNTs及浸漬40%(w)，50%，60%和70%PEI后E-SNTs的(a)N2吸-脫附等溫線和(b)孔徑分布曲線Fig.2 (a)Nitrogen adsorption-desorption isotherms and(b)pore size distributions of E-SNTs before and after impregnation of 40%(w)，50%，60%，and 70%PEI

圖2 (a)給出了E-SNTs載體在PEI修飾前后的N2吸-脫附等溫線.從圖中可以看出E-SNTs有兩個(gè)滯后環(huán)，在相對(duì)壓力p/p0=0.5-0.75處有H1型滯后環(huán)，同時(shí)該曲線呈典型的IV型，這是由于多層吸附后介孔中的毛細(xì)管凝聚，表明E-SNTs具有介孔孔道，由圖2(b)中的孔徑分布可以看出納米管的孔道直徑約為4.8 nm，因此納米管的壁厚約在1.2-2.3 nm之間.而在相對(duì)壓力p/p0=0.8-0.99處的滯后環(huán)表明納米管之間存在著堆積孔.這一點(diǎn)可以從圖1中的TEM結(jié)果得到證實(shí).在N2吸-脫附等溫線圖可以看到PEI的負(fù)載量在60%之前樣品的物理吸附曲線均呈明顯的S型，而當(dāng)樣品的負(fù)載量達(dá)到70%時(shí)，曲線中的滯后環(huán)基本消失了，這是因?yàn)閷?duì)該載體進(jìn)行修飾后部分有機(jī)胺填充到其納米管的孔道中導(dǎo)致吸附劑對(duì)N2的吸附能力下降.表1中給出了ESNTs在PEI修飾前后的比表面積、孔容、孔徑大小等數(shù)據(jù).從表中可以看出隨著PEI負(fù)載量的增大，吸附劑的比表面積和孔容呈現(xiàn)出明顯下降的趨勢(shì).其中未負(fù)載PEI的樣品比表面積為808 m2·g-1，孔容為3.01 cm3·g-1，而負(fù)載了50%PEI后其比表面積為66 m2·g-1，孔容為0.30 cm3·g-1.負(fù)載70%PEI的吸附劑比表面積僅為27 m2·g-1，孔容為 0.11 cm3·g-1.根據(jù)BJH孔徑分析方法由N2的吸附曲線得到樣品的孔徑分布圖即圖2(b)，該圖顯示負(fù)載有機(jī)胺后的樣品的納米管孔徑和堆積孔平均孔徑相比未負(fù)載的樣品都明顯減小，這表明在浸漬過(guò)程中PEI進(jìn)入到了E-SNTs的孔內(nèi)以及納米管之間的堆積孔，使得納米管孔徑和堆積孔平均孔徑都有所減小.圖3為ESNTs載體在負(fù)載不同量PEI后比表面積與孔容數(shù)據(jù)變化圖，該圖更直觀地反映出隨著有機(jī)胺負(fù)載量的增加，其物理性質(zhì)發(fā)生了明顯的變化.同時(shí)從比表面積和孔容大幅下降可以看出該吸附劑對(duì)N2的吸附能力降低了，這是由于E-SNTs的表面和孔道被大量的PEI覆蓋所導(dǎo)致的，與之前所述隨著PEI負(fù)載量的增大曲線滯后環(huán)逐漸減小直至消失相吻合.

圖4給出了E-SNTs，PEI和E-SNTs-50三個(gè)樣品的紅外光譜.E-SNTs的紅外光譜中1164 cm-1處的吸收峰歸屬于Si―C的伸縮振動(dòng)，2894 cm-1處的吸收峰歸屬為C―H伸縮振動(dòng);PEI的紅外光譜中3282和1599 cm-1峰分別歸屬為N―H的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，2933和2814 cm-1峰分別歸屬為C―H反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng).E-SNTs在負(fù)載了有機(jī)胺PEI后紅外譜圖中既出現(xiàn)了E-SNTs在1164和2894 cm-1附近的Si―C和C―H伸縮振動(dòng)特征峰，也出現(xiàn)了有機(jī)胺PEI的N―H和C―H伸縮振動(dòng)特征峰，且分別位移到1569和1475 cm-1處，因此表明有機(jī)胺PEI負(fù)載在了E-SNTs載體上，而N―H振動(dòng)的紅移和C―H振動(dòng)的藍(lán)移表明有機(jī)胺PEI和E-SNTs載體之間發(fā)生了一定的相互作用.21

圖3 E-SNTs的比表面積(S)與總孔容(Vtotal)隨PEI負(fù)載量的變化趨勢(shì)Fig.3 Spectific surface area(S)and total pore volume(Vtotal)of E-SNTs samples as a function of PEI loading

圖4 E-SNTs，PEI以及E-SNTs-50吸附劑的FTIR光譜圖Fig.4 FTIR spectra of E-SNTs，PEI，and E-SNTs-50

利用熱分析的方法對(duì)PEI在E-SNTs載體上的實(shí)際負(fù)載量以及E-SNTs-PEI吸附劑的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試.圖5給出了E-SNTs和E-SNTs-50吸附劑的熱重曲線.從圖中可知，兩個(gè)樣品在整個(gè)升溫過(guò)程有兩個(gè)主要失重過(guò)程.其中E-SNTs在前120°C的第一個(gè)主要失重過(guò)程歸因于樣品表面吸附的水和其他雜質(zhì)氣體的脫附.當(dāng)溫度超過(guò)300°C時(shí)又有一個(gè)明顯的失重過(guò)程，這是因?yàn)镋-SNTs為有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料，在高溫時(shí)有機(jī)基團(tuán)會(huì)發(fā)生分解.之后樣品在高于700°C后就不再有質(zhì)量的變化，說(shuō)明材料已達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài).E-SNTs-50的熱重曲線也顯示有兩個(gè)明顯失重過(guò)程，其中在120°C之前的失重原因與未負(fù)載有機(jī)胺的樣品相同，主要失重過(guò)程歸因于樣品表面吸附的水和其他雜質(zhì)氣體的脫附.第二個(gè)失重過(guò)程除了樣品本身的分解外還與高溫下有機(jī)胺的脫附揮發(fā)有關(guān).根據(jù)失重的量可以估算出實(shí)際PEI負(fù)載量約為49.3%，與理論負(fù)載量50%非常接近.

表1 E-SNTs修飾前后的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Physicochemical characteristics of E-SNTs before and after modification

圖5 E-SNTs和E-SNTs-50的熱重曲線Fig.5 TG curves of E-SNTs and E-SNTs-50

3.2 溫度對(duì)E-SNTs基吸附劑的CO2吸附性能影響

研究表明，吸附溫度對(duì)吸附劑的CO2吸附性能有著重要的影響.為了考察E-SNTs基吸附劑的最佳吸附溫度，我們采用穿透曲線法對(duì)不同溫度下吸附劑的CO2吸附性能進(jìn)行考察.圖6(a)給出了E-SNTs-50吸附劑在30、50、75、90 °C的CO2吸附穿透曲線.從圖中可以看出，隨著吸附溫度的升高吸附劑對(duì)CO2氣流的穿透時(shí)間呈先增大后減小的趨勢(shì)，吸附劑的CO2飽和吸附量如圖6(b)所示，30°C時(shí)ESNTs-50的CO2捕捉量?jī)H為1.89 mmol·g-1.在75 °C時(shí)達(dá)到3.32 mmol·g-1.繼續(xù)升溫至90°C，吸附量則下降為2.64 mmol·g-1.因此可以得出結(jié)論該吸附劑最理想的吸附溫度為75°C.這是因?yàn)樵谶@個(gè)溫度下有機(jī)胺的分子具有較好的靈活性和伸展性，與CO2分子的反應(yīng)活性增強(qiáng)，有利于吸附劑對(duì)CO2的吸附.然而隨著溫度的升高，吸附劑吸附的CO2會(huì)發(fā)生脫附而導(dǎo)致吸附量下降.因此過(guò)低溫度與過(guò)高溫度都不利于CO2吸附.這也與Xu16，22和Son23等報(bào)道的關(guān)于PEI-50/MCM-41以及KIT-6-PEI-50對(duì)CO2最佳吸附溫度為75°C相一致.因此在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中我們選擇75°C為吸附溫度.

圖6 不同溫度下E-SNTs-50的(a)CO2穿透曲線和(b)CO2吸附量隨溫度變化的趨勢(shì)Fig.6 (a)CO2breakthrough curvers for E-SNTs-50 at different temperatures and(b)CO2uptakes of E-SNTs-50 as a function of temperature

3.3 PEI負(fù)載量對(duì)吸附劑的CO2吸附性能的影響

圖7 a給出了負(fù)載不同量PEI的E-SNTs基吸附劑的CO2穿透曲線圖.如圖所示未負(fù)載有機(jī)胺的ESNTs在75 °C時(shí)對(duì)CO2的吸附量?jī)H為0.29 mmol·g-1，負(fù)載PEI后的吸附劑對(duì)CO2吸附能力則有了很大的提高.這是因?yàn)镻EI的大分子鏈上含有大量的氨基堿性基團(tuán)，而這些堿性基團(tuán)可以與CO2發(fā)生相互作用，所以負(fù)載PEI后CO2吸附量相比未負(fù)載的樣品大很多.同時(shí)從圖中還可以看出隨著PEI負(fù)載量的增加，吸附劑的CO2吸附量呈先增大后減小的趨勢(shì).如表2所示，其中E-SNTs-30的CO2吸附量為2.05 mmol·g-1，而E-SNTs-50的CO2吸附量達(dá)到最大為3.32 mmol·g-1，若繼續(xù)增大PEI負(fù)載量，吸附劑的CO2吸附量反而有所減少，例如E-SNTs-70的CO2吸附量減少到2.73 mmol·g-1.從表1和圖2可知，ESNTs具有較大的孔容約為3.0 cm3·g-1，負(fù)載較多的PEI則吸附劑上的活性氨基量也較多，因此CO2吸附量增大，其中E-SNTs-50的吸附量為3.32 mmol·g-1.然而繼續(xù)增加PEI負(fù)載量，吸附劑的比表面積和孔容大幅減小，孔道CO2吸附量則呈下降趨勢(shì).原因可能是PEI負(fù)載達(dá)到60%時(shí)，過(guò)多的PEI使得CO2分子進(jìn)入孔道中的傳質(zhì)阻力增加，難以和孔內(nèi)的氨基活性位充分發(fā)生反應(yīng)，不利于CO2吸附量的進(jìn)一步提高.因此實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明50%為最佳的有機(jī)胺負(fù)載量.圖7b是不同有機(jī)胺負(fù)載量對(duì)有機(jī)胺使用效率影響圖，從圖中不難發(fā)現(xiàn)雖然PEI負(fù)載量越大其CO2吸附量越大，但是PEI的使用效率卻在不斷的降低.這是因?yàn)樵诘拓?fù)載量時(shí)更有利于有機(jī)胺的分散，使吸附更易發(fā)生.然而當(dāng)PEI負(fù)載量增大時(shí)，它們?cè)贓SNTs孔道里發(fā)生團(tuán)聚，使得有機(jī)胺使用效率降低.一旦E-SNTs孔道內(nèi)填滿了有機(jī)胺，就會(huì)導(dǎo)致CO2氣體在吸附劑中的擴(kuò)散受到限制，因此有機(jī)胺使用效率明顯下降.

圖7 不同PEI負(fù)載量E-SNTs基吸附劑的CO2穿透曲線(a)及PEI負(fù)載量對(duì)CO2吸附量和有機(jī)胺使用效率的影響(b)Fig.7 CO2breakthrough curves for E-SNTs-based sorbents with different PEI loadings(a)and effect of PEI loading on the CO2adsorption performance and the corresponding PEI efficiency(b)

表2 不同PEI負(fù)載量的E-SNTs基吸附劑的CO2吸附性能Table 2 CO2adsorption capacity of E-SNTs with various PEI loading

有機(jī)胺修飾的SBA-15用于CO2捕捉近年來(lái)報(bào)道較多.8，11為了考察氧化硅納米管與SBA-15載體的差別，圖8給出了E-SNTs-50吸附劑與PEI負(fù)載量為50%的SBA-15吸附劑(SBA-15-50)的穿透曲線.通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)在相同的吸附條件下SBA-15-50的CO2吸附量?jī)H為 3.08 mmol·g-1，而 E-SNT-s-50 的CO2吸附量可達(dá)3.32 mmol·g-1.此外由圖8可以看出，SBA-15-50的CO2穿透曲線在CO2穿透區(qū)上升較為緩慢，表明負(fù)載PEI后SBA-15材料具有較大的傳質(zhì)阻力.而E-SNTs在相同負(fù)載量時(shí)傳質(zhì)阻力較小這與Liu等發(fā)現(xiàn)E-SNTs材料的納米管壁上有很多微孔，由于微孔的存在，CO2氣體分子很容易從微孔進(jìn)入與有機(jī)胺發(fā)生相互作用有關(guān).SBA-15的孔道之間雖然也由微孔相連，但是CO2進(jìn)入內(nèi)部孔道需要較大的傳質(zhì)阻力，這解釋了為什么E-SNTs基吸附劑具有更優(yōu)異的CO2吸附性能.

3.4 水汽對(duì)E-SNTs-50的CO2吸附性能的影響

圖8 E-SNTs-50與SBA-15-50的CO2穿透曲線Fig.8 CO2breakthrough curves for E-SNTs-50 and SBA-15-50 sorbents

圖9 水汽對(duì)E-SNTs-50吸附劑CO2吸附量的影響Fig.9 Effect of moisture on the CO2adsorption performance for E-SNTs-50 adsorbent

煙道氣通常含有一定量的水汽，因此有必要考察水汽對(duì)E-SNTs-PEI基吸附劑CO2吸附性能的影響.圖9是E-SNTs-50吸附劑在有無(wú)水汽存在時(shí)CO2吸附性能對(duì)比圖，如圖中所示在無(wú)水存在時(shí)CO2的穿透時(shí)間約為19 min，而通入水汽之后CO2穿透時(shí)間延長(zhǎng)到了23 min.表明水汽對(duì)吸附劑的CO2吸附性能有很大的促進(jìn)作用.對(duì)此現(xiàn)象的解釋是有機(jī)胺與CO2發(fā)生的反應(yīng)本質(zhì)上是酸堿反應(yīng)，無(wú)水汽存在時(shí)每吸收1摩爾的CO2就需要消耗2摩爾的氨基官能團(tuán)

然而在水汽存在的情況下氨基官能團(tuán)與CO2反應(yīng)的摩爾比為1:1因此水汽的存在促進(jìn)了吸附劑的CO2吸附性能.24

3.5 E-SNTs基吸附劑的穩(wěn)定性

圖10是E-SNTs吸附劑在吸附和解吸CO2時(shí)CO2信號(hào)隨時(shí)間變化曲線.從圖中可知，在脫附時(shí)CO2信號(hào)在大約1.3 min后即溫度為88°C時(shí)達(dá)到最強(qiáng)，說(shuō)明在該過(guò)程中發(fā)生了CO2快速解吸，且濃度遠(yuǎn)高于初試吸附濃度(10%)，表明此吸附劑具有良好的CO2富集作用.通過(guò)積分CO2解吸時(shí)的面積計(jì)算可知，53%預(yù)吸附的CO2是在前1.3 min中左右解吸出來(lái)的.之后解吸速率降低，絕大部分的CO2在13 min左右解吸完全.

圖10 E-SNTs-50吸附劑吸附和解吸時(shí)CO2信號(hào)(上)與相應(yīng)溫度變化曲線(下)Fig.10 CO2signal curve(top)and the corresponding temperature profile(bottom)during the adsorption and desorption on E-SNTs-50 adsorbent

將E-SNTs-50吸附劑在N2(20 mL·min-1)氣氛中100°C中預(yù)處理1 h，以除去表面吸附的H2O和CO2等雜質(zhì).降溫至75°C再通入10%CO2/N2(10 mL·min-1)吸附100 min，然后程序升溫至100°C通入N2(20 mL·min-1)保持100 min以脫除吸附的CO2.如此循環(huán)四次考察吸附劑的可再生性和穩(wěn)定性.圖11給出了E-SNTs-50循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及在有水汽存在下對(duì)它的穩(wěn)定性的影響.第一次吸附實(shí)驗(yàn)中，吸附劑E-SNTs-50的CO2吸附量為3.32 mmol·g-1，如此循環(huán)吸、脫附使用四次后其吸附量基本保持不變，該吸附劑對(duì)CO2的捕捉性能基本穩(wěn)定在3.32 mmol·g-1左右.圖11也給出了水汽存在條件下E-SNTs-50的循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)果表明水汽的存在并不會(huì)影響吸附劑的循環(huán)使用性能.結(jié)合圖5中的TG結(jié)果表明該吸附劑在250°C以下基本穩(wěn)定.因此吸附劑的CO2吸附性能在循環(huán)使用過(guò)程中保持了良好的穩(wěn)定性以及可再生性.

4 結(jié)論

采用浸漬法制備了聚乙烯亞胺修飾的氧化硅納米管基CO2吸附劑，該吸附劑的最理想吸附溫度為75 °C，在10.0%CO2/N2條件下，吸附劑的CO2吸附量隨著PEI負(fù)載量的增加呈先增加后減小的趨勢(shì)，其中PEI負(fù)載量為50%時(shí)吸附量達(dá)到最大為3.32 mmol·g-1.相比較SBA-15基吸附劑，E-SNTs基吸附劑具有更優(yōu)的吸附性能.循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，該吸附劑在循環(huán)使用了四次之后仍表現(xiàn)出良好的可再生性和穩(wěn)定性.

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