GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉的制備與上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能

鄧陶麗 閆世潤(rùn) 胡建國(guó)

(復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,復(fù)旦-科恒發(fā)光材料研究中心,上海200433)

1 引言

上轉(zhuǎn)換發(fā)光是一種將長(zhǎng)波光轉(zhuǎn)換為短波光的過(guò)程.由于上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在生物、醫(yī)學(xué)診斷、傳感器、光伏電池等領(lǐng)域的應(yīng)用前景,近年來(lái)稀土激活的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料研究引起了越來(lái)越多的關(guān)注.1-3作為一種波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換材料,發(fā)射光譜與光催化劑能帶結(jié)構(gòu)相匹配的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料和光催化劑復(fù)合,可以將光催化劑未吸收的長(zhǎng)波光轉(zhuǎn)換為催化劑可吸收的光,從而提高其光吸收和催化效率,但要求其性質(zhì)穩(wěn)定且粒度較小.4所以,開(kāi)發(fā)具有較高光轉(zhuǎn)換效率的、發(fā)射光譜在短波可見(jiàn)光區(qū)、粒度較小的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料對(duì)太陽(yáng)光催化研究具有重要的意義.

在上轉(zhuǎn)換發(fā)光中,Er3+是一種重要的也是研究最多的激活離子,由于其不僅具有壽命較長(zhǎng)的中間態(tài)能級(jí),可以連續(xù)吸收兩個(gè)或者多個(gè)光子實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光,而且具有豐富的4f能級(jí)結(jié)構(gòu),發(fā)光波長(zhǎng)可以是可見(jiàn)區(qū)的綠光或者紅光.由于Er3+離子對(duì)常用的紅外激光波長(zhǎng)(980 nm)的吸收截面小,所以常常共摻雜具有較大吸收截面的Yb3+作為敏化劑,從而提高材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率.5基質(zhì)材料對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率影響很大,適合用作上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的基質(zhì)應(yīng)該具有較小的聲子能量,因?yàn)槿绻|(zhì)聲子能量高,激活離子的激發(fā)態(tài)能級(jí)會(huì)與基質(zhì)晶格振動(dòng)(聲子)耦合而使激活離子非輻射躍遷返回基態(tài)的幾率會(huì)增加,導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率會(huì)顯著下降.1,6鑒于此,研究較多的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料基質(zhì)是具有較低聲子能量的氟化物和氧化物晶體材料及玻璃態(tài)物質(zhì).7-9GdAlO3是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物,正交晶系,空間群為Pbnm,具有較低的聲子能量,擁有優(yōu)良的光性能和機(jī)械性能.但據(jù)我們所知,目前文獻(xiàn)中對(duì)Er3+和Yb3+共摻雜的GdAlO3熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)光深入系統(tǒng)的研究還比較少.Liu10和朱建武11等采用溶膠-凝膠法制備了GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉,研究了熒光粉的晶相結(jié)構(gòu)和上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能,他們報(bào)道980 nm激發(fā)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜中,紅光強(qiáng)于綠光的發(fā)射.同時(shí)對(duì)機(jī)理也做了一些探討,而對(duì)該體系更深入和系統(tǒng)的報(bào)道尚沒(méi)看到.

本文分別用共沉淀法、固相反應(yīng)法以及溶膠-凝膠法制備了GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉,研究了三種方法制備熒光粉過(guò)程中焙燒條件對(duì)熒光粉結(jié)晶度、顆粒形貌、紅外吸收、上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響.基于GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉中Er3+和Yb3+的摻雜濃度對(duì)體系上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響研究,討論了GdAlO3:Er3+,Yb3熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理及不同方法制備的熒光粉性能差異的原因.

2 實(shí)驗(yàn)部分

所用原料為Al(NO3)3·9H2O(≥99%,國(guó)藥化學(xué)試劑公司),Al2O3(99.9%,重慶同泰粉體科技公司),Gd2O3(99.99%,江蘇宜興新威稀土公司),Er2O3(99.99%,甘肅稀土公司),Yb2O3(99.99%,甘肅稀土公司),HNO3(65%-68%,國(guó)藥化學(xué)試劑公司),NH4HCO3(NH3含量:21.0%-22.0%(w),上海試四赫維化工有限公司).

共沉淀法制備熒光粉步驟如下:首先按化學(xué)計(jì)量比稱取所需量的Gd2O3、Yb2O3、Er2O3,加入一定量的1:1 HNO3(濃HNO3和去離子水按1:1體積比稀釋,Re3+:NO3-摩爾比為1:3)使其完全溶解,隨后加入所需量的Al(NO3)3·9H2O及適量乙醇水溶液(水:乙醇體積比1:1),在45°C恒溫水浴攪拌均勻(溶液A)在45 °C水浴上恒溫配制1 mol·L-1的NH4HCO3水溶液(溶液B);在不斷攪拌下以2 mL·min-1的滴速將溶液B滴加到溶液A中至沉淀完全.滴加結(jié)束后室溫陳化10 h,然后對(duì)所得沉淀進(jìn)行抽濾,將沉淀物用去離子水洗3次,乙醇洗2次,置于120°C烘箱中干燥12 h,取出后在研缽中破碎即得前驅(qū)物.將前驅(qū)物裝入剛玉坩堝,在馬弗爐中空氣氛下1000°C或1200°C分別焙燒6 h,冷卻到室溫后破碎,得到GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉.

固相反應(yīng)法步驟如下:按照化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確稱取Gd2O3、Yb2O3、Er2O3、Al2O3,額外加入總質(zhì)量 2%的BaF2和1%H3BO3作為助熔劑,將原料在研缽中研磨約2 h,使其充分混合均勻.隨后裝入剛玉坩堝并壓實(shí),在馬弗爐中空氣氛下1000°C或1200°C焙燒6 h.冷卻到室溫后破碎,即得到產(chǎn)物.

溶膠-凝膠法步驟如下:首先按化學(xué)計(jì)量比稱取所需量的 Gd2O3、Yb2O3、Er2O3,加入一定量的 1:1 HNO3(Re3+:NO3-摩爾比1:3)使其完全溶解,隨后加入所需量的Al(NO3)3·9H2O,在80°C水浴上恒溫,得到混合硝酸鹽溶液A.稱取所需量檸檬酸(檸檬酸與金屬總陽(yáng)離子摩爾比為4:1)固體粉末,用去離子水溶解,得到透明黃色溶液B.在不斷攪拌下將溶液B倒入溶液A中,80°C水浴上繼續(xù)保持直至形成黃色膠體.將黃色膠體放入120°C烘箱中干燥12 h,得到黃色干凝膠.最后將干凝膠裝入剛玉坩堝,在空氣氣氛下1000或1200°C焙燒6 h,冷卻到室溫后破碎得到GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+熒光粉.

溶膠-凝膠法和沉淀法制備的熒光粉的化學(xué)組成采用日本日立公司P-4010型電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)分析,以確認(rèn)熒光粉的實(shí)際組成與投料比例一致,用濃磷酸加熱溶解制樣.熒光粉的比表面積是用美國(guó)Micromeritics Tristar 3000型測(cè)試儀通過(guò)N2物理吸附進(jìn)行測(cè)試,取BET比表面積值.熒光粉的物相分析在德國(guó)Bruker公司D8 X射線衍射儀上進(jìn)行,X射線源為Cu靶Kα輻射(λ=0.154056 nm),管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描速率為8(°)·min-1;為了進(jìn)行晶胞參數(shù)計(jì)算,進(jìn)行了慢掃描(掃描速率為1(°)·min-1)實(shí)驗(yàn).濕化學(xué)法制備的納米熒光粉的晶粒大小根據(jù)Scherrer方程進(jìn)行計(jì)算,即:

D=Kλ/βcosθ

其中K=0.89,λ為Cu靶Kα的輻射波長(zhǎng),θ為衍射半角,β為衍射峰的半高寬.熒光粉的吸收光譜采用日本島津公司UV-3150型紫外分光光度計(jì)測(cè)試,取波長(zhǎng)400-1100 nm范圍的數(shù)據(jù).熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜使用Ocean Optics德國(guó)公司的PlasCalc-2000-UV-Vis-NIR plasma monitor and control system采集,激發(fā)源為長(zhǎng)春新產(chǎn)業(yè)光電技術(shù)公司生產(chǎn)的MDL-H-980 980 nm紅外激光器;熒光粉的顆粒形貌使用荷蘭Philips XL 30型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行分析.樣品的FTIR測(cè)試采用美國(guó)Nicolet公司型號(hào)為FTIR 360的紅外光譜儀,所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行.

3 結(jié)果與討論

3.1 制備方法對(duì)熒光粉結(jié)構(gòu)、形貌和發(fā)光性能的影響

圖1為不同方法制備的GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+樣品的XRD圖.ICP-AES測(cè)試結(jié)果顯示,溶膠-凝膠法和沉淀法制備的樣品組成與投料比例是一致的.從圖1可以看出,1000°C焙燒后,用固相反應(yīng)法制備的樣品主要為Gd2O3以及Al2O3的衍射峰,沒(méi)有檢測(cè)到GdAlO3(GAP,PDF#46-0395)相的衍射峰,而此溫度下共沉淀法和溶膠-凝膠法所制備的樣品的衍射峰與GAP的標(biāo)準(zhǔn)圖基本匹配;當(dāng)焙燒溫度升高至1200°C時(shí),固相法和共沉淀法所制得的樣品的衍射峰均與GAP標(biāo)準(zhǔn)圖譜很好匹配,在X射線衍射分析精度下沒(méi)有檢測(cè)到雜相峰,而溶膠-凝膠法制備的樣品,1200°C焙燒后在2θ=33°附近仍然出現(xiàn)小的雜相峰.同時(shí),由于激活離子的半徑(Er3+,八配位,0.1004 nm;Yb3+,八配位,0.0985 nm)小于基質(zhì)離子Gd3+(八配位,0.1053 nm),12Er3+和Yb3+離子的摻入造成了GdAlO3晶格的收縮,GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+熒光粉的衍射峰較GdAlO3基質(zhì)(PDF#46-0395)向大角度有微小的移動(dòng).

同時(shí),由沉淀法1200°C焙燒的熒光粉樣品慢掃描衍射圖計(jì)算的晶胞參數(shù)為a=0.5236 nm,b=0.5285 nm,c=0.7413 nm,均小于基質(zhì)GdAlO3的晶胞參數(shù)(a=0.5251 nm,b=0.5302 nm,c=0.7445 nm),也驗(yàn)證了Er3+和Yb3+進(jìn)入了晶格,引起晶胞收縮.從圖1可以看出,用共沉淀法可以比固相反應(yīng)法和溶膠-凝膠法在更溫和的條件下制得純相GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+熒光粉.由Scherrer方程計(jì)算了濕化學(xué)方法制備的GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+熒光粉的晶粒大小,數(shù)據(jù)列于表1.由表1可知,溶膠-凝膠法與共沉淀法制備的熒光粉的晶粒尺寸都在納米級(jí).自然光下,固相反應(yīng)法和沉淀法制備的樣品是白色的,而溶膠-凝膠法制備的樣品體色有些發(fā)灰.

圖1 不同方法制備的不同溫度焙燒的GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+phosphors prepared by different methods after calcination at different temperatures

表1 不同方法制備的1200°C焙燒6 h的GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+熒光粉的晶粒尺寸和比表面積Table 1 Crystallite size and BET specific surface area of GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+phosphors prepared by different methods after calcination at 1200°C for 6 h

圖2為不同方法制備的1200°C焙燒后GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3熒光粉的SEM圖.由圖可以看出,固相反應(yīng)法所制樣品存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象,且顆粒較大,在2-5 μm之間;共沉淀法所制樣品分散較均勻,粒度明顯比固相法小,顆粒大小在100 nm左右;而溶膠-凝膠法所制樣品與共沉淀法所制樣品顆粒大小相近,但存在嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象,甚至連成膜狀結(jié)構(gòu),可能與凝膠過(guò)程有關(guān).表1中由N2吸附法測(cè)得的不同方法制備的熒光粉的BET比表面積數(shù)據(jù)也與SEM結(jié)果是相符的.

圖3為不同方法制備的GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+熒光粉的吸收光譜和980 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖.從吸收光譜可以看出,不同方法制備的熒光粉在波長(zhǎng)490、523、658及977 nm都出現(xiàn)了吸收峰和吸收帶,所不同的是吸收強(qiáng)度.基于Er3+和Yb3+的能級(jí)結(jié)構(gòu),490、523、658 nm的峰可分別歸屬為Er3+離子的(4I15/2?4F7/2),(4I15/2?2H11/2)及(4I15/2?4F9/2)的躍遷吸收,而977 nm的吸收帶則由Er3+離子(4I15/2?4I11/2)躍遷吸收及Yb3+離子(2F7/2?2F5/2)躍遷吸收的疊加引起;977 nm的吸收帶強(qiáng)度明顯比前面的幾個(gè)峰高且有一前伸小肩峰,說(shuō)明Yb3+(2F7/2?2F5/2)躍遷的吸收截面大且與Er3+離子(4I15/2?4I11/2)的能級(jí)差略有不同.13a比較不同方法制備的熒光粉977 nm處吸收強(qiáng)度可以看出,以共沉淀法樣品為1的話,溶膠凝膠法樣品的強(qiáng)度為0.81,而固相法樣品只有0.55.從圖3(b)可以看出,三種方法制備的熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜都由綠光和紅光兩個(gè)譜帶組成.其中,綠光發(fā)射主要包含波長(zhǎng)524和546 nm的兩組峰,可歸屬為Er3+的(4S3/2,2H11/2)→4I15/2躍遷.紅光發(fā)射峰以659 nm為中心,歸屬為Er3+的4F9/2→4I15/2躍遷.13,14很有意思的是,與文獻(xiàn)報(bào)道GdAlO3:Er3+,Yb3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光中紅光強(qiáng)度大于綠光10,11不同,我們制備的GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉無(wú)論是用固相法、溶膠-凝膠法,還是沉淀法,其上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜中綠光發(fā)射峰強(qiáng)度都要顯著高于紅光發(fā)射峰.不同方法制備的熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度也不同,共沉淀法制備的熒光粉發(fā)光強(qiáng)度要明顯高于固相法和溶膠-凝膠法制備的樣品,以546 nm的發(fā)射峰為例,固相法制備的樣品的發(fā)光強(qiáng)度只有沉淀法樣品的18%,而溶膠-凝膠法制備的樣品546 nm發(fā)光強(qiáng)度只有沉淀法的約10%.另外,不同方法制備的熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜中紅光/綠光的相對(duì)強(qiáng)度比也不同,溶膠-凝膠法制備的樣品紅光(659 nm)/綠光(546 nm)強(qiáng)度比值(0.384)是固相法(0.180)及沉淀法(0.195)樣品值的約2倍.為了了解造成我們制備的熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光中綠光發(fā)射強(qiáng)于紅光發(fā)射的原因,我們測(cè)試了熒光粉的紅外光譜,其結(jié)果示于圖4.從圖中可以看出,三個(gè)熒光粉在波數(shù)為~3460 cm-1,~1635 cm-1及小于1000 cm-1區(qū)域出現(xiàn)吸收峰;對(duì)于溶膠-凝膠法制備的樣品,除了前述的吸收峰外,在~2335 cm-1附近出現(xiàn)一個(gè)小的吸收.根據(jù)文獻(xiàn),~3460 cm-1的吸收可歸屬為OH-的振動(dòng),2335 cm-1則可歸屬為CO2的振動(dòng),~1635 cm-1的吸收歸屬于CO32-的振動(dòng),而1000 cm-1之前的吸收峰應(yīng)屬于GdAlO3基質(zhì)材料的振動(dòng)引起.13,15三個(gè)樣品的FTIR都出現(xiàn)3460及1635 cm-1的吸收峰,說(shuō)明三個(gè)樣品表面都存在CO32-和OH-.對(duì)濕化學(xué)法制備的樣品可能由于前驅(qū)體在焙燒中未完全分解;對(duì)于固相法的樣品并未使用碳酸鹽原料,我們推測(cè)可能由于稀土離子(Gd3+,Er3+,Yb3+)的堿性,焙燒結(jié)束后熒光粉冷卻過(guò)程中與空氣中CO2和H2O反應(yīng)生成比較三個(gè)熒光粉的FTIR譜可以看出,溶膠-凝膠法制備的樣品在3460及1635 cm-1處吸收峰最強(qiáng),且在2335 cm-1出現(xiàn)了CO2的明顯吸收峰,說(shuō)明溶膠-凝膠法制備的樣品表面的 OH-、CO32-、CO2較多.這可能由于溶膠-凝膠法在制備樣品時(shí)使用較多量的檸檬酸絡(luò)合劑,而這些絡(luò)合劑要通過(guò)焙燒過(guò)程中與O2作用氧化成CO2和H2O除去才能形成熒光粉.16由于絡(luò)合作用且前驅(qū)體粒子較小,不利于氧氣擴(kuò)散,造成焙燒過(guò)程中檸檬酸根不易完全分解造成,也可能由于濕化學(xué)法制備的熒光粉粒度細(xì)、比表面積大容易吸附造成.

圖2 不同方法制備的1200°C焙燒6 h的GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+熒光粉的SEM圖Fig.2 SEM images of GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+phosphors prepared by different methods after calcination at 1200°C for 6 h

圖3 不同方法制備1200°C焙燒后的GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+熒光粉吸收光譜(a)和980 nm激發(fā)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖(b)Fig.3 Absorption spectra(a)and up-conversion photoluminescence spectra under excitation at 980 nm(b)of the GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+phosphors prepared by different methods after calcination at 1200°C

圖4 不同方法制備1200°C焙燒后的GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+熒光粉的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+phosphors prepared by different methods after calcination at 1200°C

3.2 Er3+和 Yb3+摻雜濃度對(duì) GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響

圖5 共沉淀法制備1200°C焙燒的GdAlO3:1%Er3+,xYb3+熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖Fig.5 UCPLspectra of GdAlO3:1%Er3+,xYb3+samples prepared by coprecipitation method and calcination at 1200°C

圖5為用共沉淀法制備的不同Yb3+摻雜濃度的GdAlO3:1%Er3+,xYb3+熒光粉980 nm激發(fā)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜及綠光和紅光發(fā)光強(qiáng)度與紅/綠比隨Yb3+摻雜濃度的變化.由圖可知,GdAlO3:1%Er3+,xYb3+熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)射峰的波長(zhǎng)并不隨Yb3+摻雜濃度的變化而變化,但是紅光和綠光的發(fā)光強(qiáng)度隨著Yb3+摻雜濃度的提高而變化,當(dāng)Yb3+摻雜濃度為8%時(shí),發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值;隨著Yb3+濃度的進(jìn)一步提高,發(fā)光強(qiáng)度反而降低,但紅光/綠光相對(duì)強(qiáng)度比在研究的范圍內(nèi)隨著Yb3+的摻雜濃度提高而提高.

圖6為用共沉淀法制備的不同Er3+摻雜濃度的熒光粉GdAlO3:yEr3+,8%Yb3+980 nm激發(fā)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜及綠光、紅光發(fā)光強(qiáng)度與紅/綠光相對(duì)強(qiáng)度比.由圖可知,當(dāng)Er3+濃度在0.5%-1.5%之間時(shí)熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)射綠光和紅光強(qiáng)度隨著的Er3+的濃度提高而提高;當(dāng)Er3+摻雜濃度為由1.5%提高到2%時(shí),綠光和紅光的發(fā)光強(qiáng)度都降低,而紅光/綠光相對(duì)強(qiáng)度比在研究范圍內(nèi)隨Er3+的摻雜濃度的提高而提高.

圖6 共沉淀法制備1200°C焙燒的GdAlO3:yEr3+,8%Yb3+熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖Fig.6 UCPLspectra of GdAlO3:yEr3+,8%Yb3+phosphors prepared by coprecipitation method and calcination at 1200°C

圖7 GdAlO3:1%Er3+,8%Yb3+熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度(I)與激光功率(P)關(guān)系Fig.7 Power(P)dependence of UCPLintensities of(I)GdAlO3:1%Er3+,8%Yb3+phosphor

圖8 Yb3+和Er3+能級(jí)結(jié)構(gòu)及980 nm激發(fā)下GdAlO3:Er3+,Yb3+可能發(fā)生的躍遷示意圖Fig.8 Schematic diagram of energy levels of GdAlO3:Er3+,Yb3+and possible transitions under 980 nm excitation EBT:energy back transfer;CR:cross relaxation;ET:energy transfer

基于圖5和圖6上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜及圖4紅外光譜結(jié)果,對(duì)980 nm激發(fā)下GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理及不同方法制備的熒光粉發(fā)光性能差異的原因進(jìn)行討論.從圖5和圖6可以看出,隨著Er3+或Yb3+摻雜濃度的提高,上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度起始值都有很大提高,濃度大于一定值后發(fā)光強(qiáng)度反而降低.但是,紅光/綠光相對(duì)強(qiáng)度比卻隨Er3+或Yb3+摻雜濃度的提高而提高.一般而言,上轉(zhuǎn)換發(fā)光可以通過(guò)激發(fā)態(tài)吸收(ESA)或能量傳遞過(guò)程(ET)實(shí)現(xiàn),而兩種過(guò)程中發(fā)光強(qiáng)度都隨激活劑濃度提高而提高.1鑒于Yb3+離子對(duì)980 nm輻射的吸收截面遠(yuǎn)大于Er3+離子,1且我們研究的熒光粉中Yb3+離子的濃度高于Er3+離子,我們認(rèn)為,GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光中激活劑濃度較低時(shí)ESA和ET可能都發(fā)揮作用,而激活劑濃度較高時(shí)ET占主導(dǎo).為了進(jìn)一步了解發(fā)光機(jī)理,測(cè)試了不同激光功率激發(fā)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜,如圖7所示.一般認(rèn)為,上轉(zhuǎn)換發(fā)光為非線性過(guò)程,發(fā)光強(qiáng)度I與激發(fā)源強(qiáng)度(或功率)P的n次冪成正比,即I∝Pn(n為發(fā)射一個(gè)可見(jiàn)光子所需吸收的紅外光子數(shù)).17通過(guò)lnI對(duì)lnP作圖,得到的直線斜率即為n.從圖7可以看出,紅光和綠光都是平穩(wěn)的直線,沒(méi)有出現(xiàn)隨功率的突變,其中,紅光(4F9/2→4I15/2)斜率為 1.76,綠光(2H11/2→4I15/2)、(4S3/2→4I15/2)的直線斜率分別為2.16和1.69,其n值都接近于2,可推斷紅光與綠光上轉(zhuǎn)換發(fā)射主要屬于兩光子過(guò)程,量子雪崩上轉(zhuǎn)換的發(fā)光機(jī)理可以排除.18Er3+和Yb3+離子的能級(jí)結(jié)構(gòu)及980 nm激發(fā)上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理如圖8所示.GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉中的Yb3+首先吸收一個(gè)980 nm紅外光子,從2F7/2能級(jí)躍遷到2F5/2能級(jí),Er3+離子吸收一個(gè)980 nm光子,從4I15/2基態(tài)能級(jí)躍遷至4I11/2激發(fā)態(tài)能級(jí)(GSA);處于4I11/2激發(fā)態(tài)能級(jí)的Er3+離子將可能發(fā)生兩種不同的過(guò)程,一種是4I11/2激發(fā)態(tài)離子吸收另一個(gè)980 nm光子(ESA),或者被近鄰的一個(gè)處于2F5/2能級(jí)的Yb3+離子共振能量傳遞躍遷至4F7/2能級(jí),接著通過(guò)無(wú)輻射聲子弛豫至2H11/2和4S3/2能級(jí),最后由2H11/2/4S3/2能級(jí)躍遷返回4I15/2基態(tài)能級(jí)而發(fā)出波長(zhǎng)為524和546 nm的綠光;另一種過(guò)程是4I11/2能級(jí)上的Er3+離子通過(guò)聲子弛豫至4I13/2能級(jí),然后再被近鄰2F5/2能級(jí)的Yb3+離子共振能量傳遞(ET)躍遷至4F9/2能級(jí),最后由4F9/2能級(jí)返回4I15/2基態(tài)能級(jí)發(fā)射出波長(zhǎng)為659 nm的紅光.18從上述過(guò)程可以看出,Er3+離子4I11/2能級(jí)的壽命或者4I11/2和4I13/2能級(jí)上的相對(duì)布居數(shù)是影響GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度及紅光和綠光比例的決定因素;若Er3+離子4I11/2能級(jí)的壽命長(zhǎng)或者4I11/2能級(jí)上的布居數(shù)占優(yōu),則上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度高,且綠光是占主導(dǎo);相反若是Er3+離子4I13/2能級(jí)布居數(shù)占優(yōu),則紅光發(fā)射占主導(dǎo).根據(jù)文獻(xiàn),Er3+離子4I11/2和4I13/2能級(jí)之間的差值為3600 cm-1,19與OH-基團(tuán)振動(dòng)頻率接近,是可以通過(guò)非輻射聲子弛豫實(shí)現(xiàn)的.另一方面,由于熒光粉中Er3+和Yb3+濃度較高,能量反傳遞(即由Er3+向Yb3+傳遞,圖8中EBT)及交叉弛豫(Er3+離子之間,圖8中CR1與CR2)過(guò)程也可能影響4I11/2的壽命及4I11/2和4I13/2能級(jí)的相對(duì)布居數(shù),進(jìn)而影響上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度和紅光/綠光相對(duì)比.13從圖5和圖6紅光/綠光強(qiáng)度比隨Er3+和Yb3+摻雜濃度的提高而提高說(shuō)明濃度較高時(shí),交叉弛豫和能量反傳遞過(guò)程的存在.20另一方面,從功率和發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系(圖7)可以看出,盡管紅光和綠光的上轉(zhuǎn)換發(fā)光都屬于2光子過(guò)程,但是由斜率算得的n值與整數(shù)2都有些偏離,這也從另一個(gè)側(cè)面證明了交叉弛豫和能量反傳遞過(guò)程的存在.另外,也有可能由于高激發(fā)強(qiáng)度時(shí)Er3+的吸收飽和或者存在三光子過(guò)程使直線斜率與整數(shù)2有偏離.21,22

根據(jù)上述機(jī)理,可以解釋圖3中溶膠-凝膠法樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光中紅光/綠光強(qiáng)度比最高而發(fā)光強(qiáng)度最低的原因.從紅外光譜可知,溶膠-凝膠法制備的樣品含有較多的OH-和且還存在CO2,而OH-、和CO2的振動(dòng)頻率較高,遠(yuǎn)高于GdAlO3基質(zhì)的最高聲子頻率(約690 cm-1).其中OH-的振動(dòng)頻率(3460 cm-1)與Er3+離子4I11/2能級(jí)與4I13/2能級(jí)之差(3600 cm-1)相近,而CO32-與CO2振動(dòng)頻率之和略大于3600 cm-1,這些高頻聲子基團(tuán)的存在使Er3+離子由4I11/2能級(jí)非輻射躍遷至4I13/2能級(jí)幾率變大,4I11/2能級(jí)的壽命縮短或者4I11/2能級(jí)相對(duì)4I13/2能級(jí)布居數(shù)降低,因此上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度降低,紅光/綠光相對(duì)強(qiáng)度比增加.同時(shí),從圖1可知溶膠-凝膠法制備的熒光粉相純度比固相法和共沉淀法樣品低,可能也是造成其發(fā)光強(qiáng)度低的一個(gè)原因.因?yàn)橐话愣詿晒夥鄣慕Y(jié)晶程度越高,發(fā)光性能越好.另外,由于溶膠-凝膠法制備的熒光粉體色發(fā)灰,會(huì)自吸收它發(fā)射的部分光,可能也是造成上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度低的原因.這與周永慧等16研究發(fā)現(xiàn)檸檬酸凝膠法制備的YAG:Re熒光粉熒光強(qiáng)度不及其他方法制備樣品的結(jié)論是相一致的.至于為什么固相法制備的樣品強(qiáng)度低于沉淀法?我們認(rèn)為可能由于兩者的粒度差異,沉淀法制備的樣品的粒度在納米級(jí)而固相法在微米級(jí),納米材料對(duì)980 nm光的吸收強(qiáng)于微米粒度的熒光粉造成發(fā)光強(qiáng)度顯著提高.23從圖3(a)的吸收光譜也可看出沉淀法樣品980 nm處的吸收要顯著強(qiáng)于固相法.

基于上述討論,可以解釋本文與文獻(xiàn)中Liu10和朱建武11等上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能不同的原因.他們報(bào)道,溶膠-凝膠法制備的GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光中紅光強(qiáng)度顯著強(qiáng)于綠光.從圖1和圖5-6可知,我們用三種方法制備的GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉980 nm激發(fā)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光中都是綠光強(qiáng)于紅光.結(jié)果看似有些矛盾,根據(jù)前述上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理很容易解釋引起兩者差異的原因.從實(shí)驗(yàn)過(guò)程可知,他們?cè)谥苽錈晒夥蹠r(shí),凝膠的焙燒溫度為1100°C,比我們制備熒光粉的溫度(1200°C)低.根據(jù)文獻(xiàn),隨著焙燒溫度的提高,表面的CO23-及OH-都會(huì)減少.13b他們文中沒(méi)有提供紅外光譜的結(jié)果,可以推測(cè),我們制備的GdAlO:Er3+,Yb3+熒光粉表面OH-、CO2-33和 CO2基團(tuán)的含量較他們樣品低一些,這或許是引起我們樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光中綠光相對(duì)強(qiáng)度提高的一個(gè)原因;另一方面,我們制備的熒光粉中Er3+的濃度(0.5%-2%)和Yb3+濃度(2%-10%)比他們使用的Er3+濃度(6%)和Yb3+濃度(10%)11低.由于稀土離子濃度降低時(shí)交叉弛豫和能量反傳遞過(guò)程的作用也會(huì)降低,使Er3+離子4I11/2能級(jí)的布居數(shù)提高也可能是造成上轉(zhuǎn)換發(fā)光中綠光強(qiáng)的另一個(gè)原因.

4 結(jié)論

采用三種不同的方法制備了GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉,通過(guò)對(duì)制備的熒光粉結(jié)構(gòu)、形貌和上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的比較發(fā)現(xiàn),用共沉淀法比固相反應(yīng)法和溶膠-凝膠法可以在更低的焙燒溫度下獲得主晶相為GdAlO3的熒光粉,用共沉淀法和溶膠-凝膠法制備的GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉顆粒都在納米尺度,溶膠-凝膠法制得的樣品存在相對(duì)嚴(yán)重的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象,而用固相反應(yīng)法制備的熒光粉為微米級(jí)顆粒.三種方法制備的GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉980 nm激發(fā)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜中綠光發(fā)射顯著強(qiáng)于紅光發(fā)射.由于不同方法制備的熒光粉的粒度大小和表面OH-及CO2含量不同,導(dǎo)致這些熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度和紅/綠光相對(duì)強(qiáng)度比不同.共沉淀法制備的熒光粉發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng),溶膠凝膠法則最弱.由于Er3+與Yb3+存在能量反傳遞及交叉弛豫,上轉(zhuǎn)換發(fā)射的強(qiáng)度及的紅光/綠光相對(duì)強(qiáng)度比例也隨摻雜濃度發(fā)生改變.

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