從波音787電池事故分析大型動(dòng)力電池組的安全性

方 謀，趙 驍，陳敬波，尚玉明，李建軍，何向明，毛宗強(qiáng)

（1清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084；2汽車安全與節(jié)能國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084；3江蘇華東鋰電技術(shù)研究院，江蘇 張家港 215600；4中國(guó)大唐集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院，北京 102299）

2013年1月7日美國(guó)東部時(shí)間上午10:21，?？吭诓ㄊ款D國(guó)際機(jī)場(chǎng)的日本航空公司 JA829J次航班突然發(fā)生輔助動(dòng)力艙的鋰離子蓄電池模塊冒煙起火的安全事故。JA829J次航班使用的是最新的波音787型客機(jī)，這架飛機(jī)于2012年12月20日才投入使用，到發(fā)生事故時(shí)僅僅飛行了22次，共169 h。美國(guó)國(guó)家交通安全委員會(huì)飛行安全辦公室于 2013年3月7日發(fā)布了描述這起事故過程和現(xiàn)象的中期事實(shí)調(diào)查報(bào)告（interim factual report）[1]，此調(diào)查報(bào)告以及和這次事故相關(guān)的調(diào)查進(jìn)展都可以通過美國(guó)國(guó)家交通安全委員會(huì)官方網(wǎng)站獲得（http://www.ntsb.gov/investigations/dms.html）。本文基于美國(guó)國(guó)家交通安全委員會(huì)的中期調(diào)查報(bào)告所提供的信息，對(duì)這起波音 787動(dòng)力電池模塊突然無預(yù)警的燃燒事故進(jìn)行案例分析，以增加對(duì)大型鋰離子動(dòng)力蓄電池模塊安全性的理解，同時(shí)針對(duì)這起事故所暴露出來的問題，探討提高大型動(dòng)力電池安全性可以采用的方法。

1 電池?cái)?shù)據(jù)

波音787的輔助動(dòng)力電池模塊安放在機(jī)翼后下方的電子設(shè)備艙內(nèi)，在飛機(jī)引擎關(guān)閉的情況下為飛機(jī)提供電力。在這次電池燃燒事故發(fā)生時(shí)，這塊燃燒的輔助動(dòng)力電池模塊是這架飛機(jī)唯一的電源。飛機(jī)的主電池模塊和輔助動(dòng)力電池模塊均由日本湯淺公司生產(chǎn)，規(guī)格相同，由8塊容量為75 A·h的單體電池串聯(lián)組成電池組，外加電池管理系統(tǒng)和電池監(jiān)控系統(tǒng)封裝組合成電池模塊。

電池的正負(fù)極活性物質(zhì)分別采用鈷酸鋰和石墨，每塊單體電池由3組卷繞的電極帶組成，每組電極帶長(zhǎng)10 m，由電極—隔膜—電極—隔膜依次排列再卷繞而成。每塊單體電池的標(biāo)稱電壓為3.7 V，能量為277.5 W·h，長(zhǎng)、寬、高分別為132.1 mm、50.8 mm、195.6 mm，重2.721 kg，經(jīng)計(jì)算能量密度為102 W·h/kg和211 W·h/L。電池模塊的標(biāo)稱電壓為29.6 V，包含的能量為2220 W·h，長(zhǎng)、寬、高分別為276.9 mm、360.7 mm、215.9 mm，重28.032 kg，經(jīng)計(jì)算得出能量密度為79.2 W·h/kg和103 W·h/L。無論是單體電池還是電池模塊的比能量都不算很高，對(duì)比兩組數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，電池模塊的質(zhì)量能量密度為單體電池的 77.6%，體積能量密度為單體電池的48.8%。即組成電池模塊時(shí)，把質(zhì)量的22.4%、體積的51.2%分配給了安全保護(hù)裝置，以提高系統(tǒng)的安全性。

2 事故記錄

飛機(jī)的機(jī)載記錄儀記錄下電池失效的全過程，機(jī)載記錄儀記錄的數(shù)據(jù)顯示，上午10:21電池模塊發(fā)生異常，這和飛機(jī)上的機(jī)械師在10:21觀察到電池艙冒煙起火的時(shí)間相吻合。

根據(jù)機(jī)械師的報(bào)告，在輔助動(dòng)力裝置關(guān)閉飛機(jī)斷電的同時(shí)看到并聞到了強(qiáng)烈的煙霧，打開電子設(shè)備艙門后看到電池的兩個(gè)端子上各有一個(gè)高度約8 cm的火焰在燃燒。上午10:37，5輛救火車趕到，10:40:26大量的煙霧開始涌出飛機(jī)。電池持續(xù)燃燒，大量電解質(zhì)從電池中噴出，煙霧越來越濃。消防隊(duì)員采用傳統(tǒng)的滅火方式滅火對(duì)電池的燃燒毫無作用，直到 11:57:20，消防隊(duì)員才設(shè)法把電池模塊從飛機(jī)上取出，到12:19事故終于被“控制住”，這時(shí)離事故發(fā)生已經(jīng)有近100 min。

表1 輔助動(dòng)力系統(tǒng)事故時(shí)間表Table 1 Events surrounding auxiliary power unit shut down

圖1是事故電池的圖片[1]，單體電池的排列方式為右側(cè)一列從上到下依次為1、2、3、4，左側(cè)一列從下到上依次為 5、6、7、8。電池 1、2、3、4受損沒有電池5、6、7、8嚴(yán)重。除了4號(hào)電池外，所有其它7塊電池的排氣閥都破裂，稱重發(fā)現(xiàn)4號(hào)電池也有電解質(zhì)損失。電壓測(cè)試發(fā)現(xiàn)除了8號(hào)電池外，其余7塊電池都發(fā)生短路。從圖1可以看到6號(hào)電池受損最為嚴(yán)重。圖2是將6號(hào)電池拆解后作為負(fù)極集流體的銅箔圖片[1]，可以發(fā)現(xiàn)銅箔上有明顯的燒蝕痕跡。通過CT對(duì)這8塊電池進(jìn)行掃描發(fā)現(xiàn)，電池1、2、3的集流體沒有破損，但電池發(fā)生明顯的膨脹，有些部位卷繞的電極發(fā)生分離現(xiàn)象；4號(hào)電池既沒有膨脹也沒有電極分離現(xiàn)象；5號(hào)電池的電池壁上發(fā)現(xiàn)兩個(gè)破洞，6個(gè)鋁極耳中的2個(gè)斷裂；6號(hào)電池4個(gè)鋁極耳斷裂，銅極耳完好無損，活性物質(zhì)有損失；7號(hào)電池4個(gè)鋁極耳斷裂，所有的鋁極耳都發(fā)生位移，銅極耳完好無損。

圖1 事故電池[1]Fig.1 Accident battery [1]

圖2 6號(hào)電池負(fù)極集流體[1]Fig.2 Damaged electrode in cell 6[1]

3 事故分析

這次安全事故對(duì)大型鋰離子動(dòng)力電池模塊的應(yīng)用提出了嚴(yán)峻的考驗(yàn)，畢竟鋰離子蓄電池模塊的任何應(yīng)用都必須首先解決安全問題[2]。為了確保飛機(jī)的安全，美國(guó)國(guó)家交通安全委員會(huì)和波音公司對(duì)電池的安全性有著極其嚴(yán)格的要求，制定了完善的質(zhì)量規(guī)范和檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定每一千萬飛行小時(shí)只允許出現(xiàn)一起電池安全閥開啟事故。為了提高電池模塊的安全性，湯淺公司刻意大幅度降低了單體電池和電池模塊的能量密度，給電池和電池模塊安裝了多重保護(hù)裝置。但迄今為止所有的波音787客機(jī)所累積的總飛行小時(shí)數(shù)只有52 000 h，包括這次事故在內(nèi)，卻已經(jīng)連續(xù)發(fā)生了4起電池安全事故。這些事故帶來的疑問是在如此嚴(yán)密的層層設(shè)防的保護(hù)下，電池模塊的熱失控為什么會(huì)突然無預(yù)警的爆發(fā)，并引發(fā)連鎖反應(yīng)？

通過事故的中期調(diào)查報(bào)告可知，這次電池事故具備熱失控的兩大典型特征[3]，即釋放大量的熱，致使多塊電池?zé)釗p毀；大量可燃性氣體被釋放出來，造成電池長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)燃燒。電池模塊熱失控原因的初步分析表明：6號(hào)電池的負(fù)極集流體發(fā)生內(nèi)短路，導(dǎo)致電池模塊電壓在9 s的時(shí)間里從32 V下降到29 V。內(nèi)短路給電流提供了通道，飛機(jī)的機(jī)載記錄儀顯示通過電池的電流高達(dá)44～45 A并持續(xù)了4 s之久。電流通道被迅速加熱，短路發(fā)生在負(fù)極端，炭負(fù)極的熱穩(wěn)定性差，熱導(dǎo)率大約是10 W/(m·K)，而熱量積累極易引發(fā)熱失控[4]。

組成電池模塊的單體電池的容量為75 A·h，大容量意味著電池內(nèi)部的活性物質(zhì)的量多，由于活性物質(zhì)的傳熱性能差，熱量持續(xù)積累并且無法有效傳出，最終導(dǎo)致熱失控。突然爆發(fā)的高溫導(dǎo)致安裝在電池表面的溫度監(jiān)控模塊沒來得及反應(yīng)就被燒毀，致使電池模塊的早期預(yù)警機(jī)制徹底失效，最終導(dǎo)致電池模塊從電壓發(fā)生異常開始僅僅15 s就因?yàn)闊o預(yù)警的熱失控而造成電池模塊整體失效并起火燃燒，飛機(jī)失去電力供應(yīng)。

這起事故顯示，在現(xiàn)有技術(shù)條件下，所有應(yīng)對(duì)外短路和過充放電的安全保護(hù)措施都無法應(yīng)對(duì)內(nèi)短路。蓄電池是一個(gè)把氧化劑（正極材料）和燃料（負(fù)極材料、電解質(zhì)）緊密結(jié)合、密封在一個(gè)封閉容器里面的儲(chǔ)存和釋放能量的體系。目前階段商業(yè)化鋰離子蓄電池的最高比容量大約是240 W·h/kg，幾乎相當(dāng)于TNT（1282 W·h/kg）所儲(chǔ)存能量的20%[5]。因?yàn)殡姵匕讶剂虾脱趸瘎┚o緊地結(jié)合在一起，如果儲(chǔ)存在這些材料里面的能量以快速化學(xué)反應(yīng)的方式被釋放出來而導(dǎo)致熱失控，在氧化劑和燃料結(jié)合得這么緊密的情況下，沒有任何辦法能夠終止反應(yīng)。這次事故記錄證實(shí)在熱失控情況下，傳統(tǒng)的救火辦法幾乎沒有任何效果。發(fā)生熱失控時(shí)，唯一可行的應(yīng)對(duì)方案是迅速冷卻整個(gè)電池模塊以阻止熱失控在模塊內(nèi)部電池之間的傳遞。

相對(duì)于其它的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)，鋰離子蓄電池使用的有機(jī)電解質(zhì)具有易揮發(fā)、可燃燒的特點(diǎn)。因?yàn)殡娊赓|(zhì)燃燒釋放出來的能量比電池所儲(chǔ)存的能量大很多倍，因此電解質(zhì)燃燒會(huì)給電池故障帶來嚴(yán)重的后果。在電池內(nèi)部發(fā)生熱失控并且電解質(zhì)不被排出電池殼體的情況下，正極活性物質(zhì)發(fā)生分解并釋放出氧氣氧化電解質(zhì)所釋放的能量占熱失控時(shí)所釋放能量的大部分，但是在電池內(nèi)部釋放出來的氧氣并不足以使電解質(zhì)完全燃燒。經(jīng)過測(cè)試，用LiNi1–x–yMnxCoyO2制備的電池，正極材料釋放出的氧氣只能和5%～15%的電解質(zhì)反應(yīng)[6]。

事后的分析結(jié)果顯示，除了4號(hào)電池外，其余7塊電池都發(fā)生了排氣閥破碎的現(xiàn)象。特別是8號(hào)電池沒有發(fā)生內(nèi)短路，但排氣閥破碎。這是因?yàn)殇囯x子蓄電池基本上使用的都是基于烷基碳酸鹽的電解質(zhì)，其分解溫度通常在150～200 ℃。電池溫度只要達(dá)到電解質(zhì)的分解溫度，電解質(zhì)就會(huì)分解并產(chǎn)生氣體。為了防止電池殼體爆炸，產(chǎn)生的氣體必須通過排氣裝置排出電池。這些氣體和周圍空氣混合起來會(huì)變成極易燃易爆的混合物，一點(diǎn)點(diǎn)火星就會(huì)引發(fā)爆炸[7]。圖3顯示了電池儲(chǔ)存的電能、正負(fù)極材料分別和電解質(zhì)反應(yīng)以及電解質(zhì)在空氣中燃燒所釋放能量的大致對(duì)比，由圖3可知電解質(zhì)燃燒會(huì)給熱失控造成更大的危害。

圖3 電池儲(chǔ)存能量釋放對(duì)比圖Fig.3 Comparison of stored electrical energy and energy released from decomposition reactions

4 提高大型動(dòng)力電池模塊安全性的方法

要獲得市場(chǎng)的認(rèn)可，大型動(dòng)力鋰離子蓄電池模塊需要進(jìn)一步提高熱穩(wěn)定性并滿足以下要求：降低單個(gè)電池?zé)崾Э氐目赡苄?；?dāng)發(fā)生熱失控時(shí)，要盡量降低事故的嚴(yán)重性；要杜絕由單個(gè)電池的熱失控傳遞到其它電池從而導(dǎo)致整個(gè)電池模塊失效的連鎖反應(yīng)[2]。

這次事故在完全沒有預(yù)警的情況下突然爆發(fā)，充分顯示了早期預(yù)警檢測(cè)技術(shù)在提高電池系統(tǒng)安全性方面的重要性。如果能夠?qū)﹄姵厥鹿蔬M(jìn)行早期預(yù)警，哪怕是很短的時(shí)間，就有可能進(jìn)行提前干預(yù)從而阻止更大的災(zāi)難發(fā)生。通常情況下，電池失效有一個(gè)孵化期，當(dāng)電池溫度達(dá)到熱失控啟動(dòng)溫度后才會(huì)突然爆發(fā)，因此電池內(nèi)部的溫度變化是了解電池是否安全最關(guān)鍵的參數(shù)。但由于電池的導(dǎo)熱系數(shù)低，根據(jù)測(cè)試，通常在2 W/(m·K)左右，接近于耐火磚的導(dǎo)熱系數(shù)，這致使電池內(nèi)部產(chǎn)生的熱量難以被傳導(dǎo)到電池表面，所以在電池的實(shí)際運(yùn)行過程中很難對(duì)電池內(nèi)部的溫度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控。這起事故顯示，當(dāng)附著在電池外表面的熱傳感器探測(cè)到電池“溫度異?！睍r(shí)已經(jīng)太晚，包括預(yù)警模塊在內(nèi)的監(jiān)控系統(tǒng)都被電池?zé)崾Э厮蝗槐l(fā)出的巨大熱量直接燒毀，失去了預(yù)警能力。

建立電池早期預(yù)警系統(tǒng)的目的是，一旦一塊電池的溫度達(dá)到100～130 ℃的危險(xiǎn)區(qū)間時(shí)，就能夠及時(shí)警告電池管理系統(tǒng)（BMS）進(jìn)行處理，阻止可能發(fā)生的熱失控在電池模塊內(nèi)部傳遞。因?yàn)殁佀徜嚨碾娢环浅７€(wěn)定，Quallion通過在電池中植入用鈦酸鋰包覆的參比電極來實(shí)時(shí)監(jiān)控正負(fù)極電位的變化，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)失效電池的早期預(yù)警[2]。

6號(hào)電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的熱量加熱了其周邊的電池，致使周邊電池的溫度持續(xù)升高，導(dǎo)致隔膜在高溫下收縮，從而造成正負(fù)電極直接接觸，引發(fā)大規(guī)模內(nèi)短路。分析結(jié)果顯示，除了8號(hào)電池外，其余7塊電池都發(fā)生了短路現(xiàn)象。通過把陶瓷微粒包覆在現(xiàn)有隔膜表面或使用陶瓷微粒制備復(fù)合隔膜能減少隔膜在高溫下的熱收縮率，阻止電池短路，從而提高電池的安全性。陶瓷復(fù)合隔膜有兩種實(shí)現(xiàn)方案：①把陶瓷微粒分散在聚合物母體中制備復(fù)合隔膜；②在隔膜或者電極的一面或兩面都包覆上聚合物和陶瓷的復(fù)合體[8]。

當(dāng)發(fā)生內(nèi)短路或者過充電時(shí)，產(chǎn)生的熱量會(huì)在電池內(nèi)部以指數(shù)形式積累而熱量的消耗卻是線性的[3]，要減少內(nèi)短路所造成的危害就需要加強(qiáng)電池消耗熱量的能力。電池表面積和體積的比例決定電池消耗熱量的能力，比例越高消耗熱量越快。事故電池模塊的4號(hào)電池位于電池模塊的邊角處，擁有最好的散熱條件，因此盡管發(fā)生了內(nèi)短路，由于熱量被及時(shí)散出，整個(gè)事故過程中排氣閥保持完好，因而這只電池?zé)崾Э氐钠茐男詻]有其它電池大。

小電池方案和大電池方案哪一個(gè)更好？哪一個(gè)更安全？在工業(yè)界始終存在爭(zhēng)議，不同的公司有不同的理解。如 Nissan Leaf的蓄電池采用 LiMn2O4作為正極材料，電池模塊包含192塊34 A·h的單電池，而Tesla Roadster的電池模塊由6831塊18650電池組成[2]。就這起事故來說，由于使用大電池方案，造成電池內(nèi)部的熱量持續(xù)積累并且無法有效傳出，引發(fā)熱失控。由于在電池中儲(chǔ)存的能量被完全釋放出來之前不可能終止熱失控反應(yīng)，電池儲(chǔ)存能量越多，釋放出來的熱量也就越大，如容量超過20 A·h的電池釋放出來的熱量很容易使電池溫度超過180 ℃，因此避免熱失控的難度也更大。

電池之間的熱傳導(dǎo)會(huì)影響到電池失效的傳遞[9]，如適當(dāng)增加電池模塊內(nèi)部電池之間的距離就有可能降低熱失控發(fā)生的概率。這起發(fā)生事故的電池模塊把質(zhì)量的 22.4%、體積的 51.2%分配給了安全保護(hù)裝置，用以提高系統(tǒng)的安全性。電池模塊的單體電池之間都有絕緣襯墊以隔開，如果改用小分子量的吸熱相變材料（如聚乙烯 polyethylene，PE或者石蠟parafin）做成內(nèi)襯放置在電池之間，由于PE或者parafin的熔化溫度可以通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)進(jìn)行改變，當(dāng)電池模塊內(nèi)部溫度升高到一定程度時(shí)，相變材料發(fā)生由固態(tài)到液態(tài)的相變，同時(shí)吸收大量的熱量從而在熱失控發(fā)生之前轉(zhuǎn)移部分熱量，使模塊內(nèi)部溫度的分布更加均勻[10]，并且提供對(duì)電池失效進(jìn)行干預(yù)的寶貴時(shí)間。

5 結(jié) 語

日本航空公司的 JA829J次航班的蓄電池燃燒事故是一起典型的由內(nèi)短路引發(fā)的鋰離子蓄電池?zé)崾Э卦陔姵啬K內(nèi)部的單體電池之間相互傳遞從而導(dǎo)致連鎖反應(yīng)的安全事故。目前條件下，應(yīng)用于阻止外短路和過充放電的外部保護(hù)措施都無法應(yīng)對(duì)內(nèi)短路。在發(fā)生熱失控的情況下，唯一可行的方案是迅速冷卻整個(gè)電池模塊以阻止熱失控在模塊內(nèi)部電池之間的傳遞。

建立電池早期預(yù)警系統(tǒng)的目的是，一旦一塊電池的溫度達(dá)到 100～130 ℃的危險(xiǎn)區(qū)間時(shí)，就能夠及時(shí)警告電池管理系統(tǒng)（BMS）進(jìn)行處理，使這只電池不再參與工作并阻止可能發(fā)生的熱失效在電池模塊內(nèi)部的傳遞。

通過把陶瓷微粒包覆在現(xiàn)有隔膜表面或使用陶瓷微粒制備復(fù)合隔膜能減少隔膜在高溫下的熱收縮，從而阻止電池的短路，提高電池的安全性。

要減少內(nèi)短路所造成的危害就需要加強(qiáng)電池消耗熱量的能力，小電池方案和大電池方案在工業(yè)界始終存在爭(zhēng)議。電池之間的熱傳導(dǎo)會(huì)影響到電池失效的傳遞，使用小相對(duì)分子質(zhì)量的吸熱相變材料PE或者 parafin做成內(nèi)襯放置在電池之間限制電池模塊內(nèi)部溫度傳遞，并且在熱失控發(fā)生之前轉(zhuǎn)移部分熱量，可以使模塊內(nèi)部溫度的分布更加均勻，提供對(duì)電池失效進(jìn)行干預(yù)的寶貴時(shí)間。

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