基于時間響應(yīng)特征提取的氣體體積分?jǐn)?shù)定量分析模型*

羅小剛, 徐 峰, 侯長軍, 霍丹群, 法煥寶, 楊 眉

(重慶大學(xué) 生物工程學(xué)院，重慶 400030)

0 引 言

基于化學(xué)傳感器陣列的檢測技術(shù)可以很好地用于揮發(fā)氣體的定性定量檢測，該技術(shù)已經(jīng)被研究用于多種用途[1～3]?，F(xiàn)階段的體積分?jǐn)?shù)定量分析方法主要有基于主成分分析[4]、聚類分析[5,6]以及判別分析[7]對不同體積分?jǐn)?shù)的數(shù)據(jù)進(jìn)行半定量的分析，或借助偏最小二乘分析方法[8]建立定量預(yù)測模型。此外，本文基于BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[9]、模糊神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[7]建立了體積分?jǐn)?shù)的定量分析模型，也取得了很好的效果。以上這些方法對于解決高維度和全局體積分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)的非線性問題效果較好，但是對于局部體積分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，尤其是當(dāng)需要基于先驗知識針對數(shù)據(jù)進(jìn)行較為精確的調(diào)整和矯正時，這些方法便失效了。

通過對時間響應(yīng)曲線的觀察，發(fā)現(xiàn)時間響應(yīng)曲線簇存在這樣的規(guī)律：先發(fā)散(發(fā)散段)，后聚攏(聚攏段)。在發(fā)散段和聚攏段之間存在一個分界線，在這個分界線上各個體積分?jǐn)?shù)之間的數(shù)據(jù)處于最發(fā)散的狀態(tài)。通過提取時間響應(yīng)曲線最大曲率點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)其分布與該分界線基本上是重合的，那么借助它即可獲取分界線。同時，可以推測樣本體積分?jǐn)?shù)與最大曲率點(diǎn)在該分界線上的位置存在密切的關(guān)系。

基于以上觀察，本文以NH3為例建立了體積分?jǐn)?shù)檢測模型，實現(xiàn)了體積分?jǐn)?shù)的定量檢測。針對時間響應(yīng)曲線出現(xiàn)延遲或提前的情況，分別以16個NH3樣本和16個丙酮樣本的體積分?jǐn)?shù)檢測為例，在一定的先驗知識的基礎(chǔ)上對時間響應(yīng)曲線進(jìn)行了矯正，并對矯正的結(jié)果做出了分析，給出了該方法的適用范圍。

1 實驗數(shù)據(jù)的獲取與預(yù)處理

1.1 實驗裝置

本文設(shè)計的氣體檢測系統(tǒng)原理圖見圖1，包括氣路系統(tǒng)和控制系統(tǒng)。氣路系統(tǒng)包括配氣罐、氣泵、緩沖氣室、反應(yīng)氣室、廢氣回收罐?？刂葡到y(tǒng)包括上位機(jī)ARM、下位機(jī)PIC、存儲設(shè)備、人機(jī)交互界面、溫濕度流量及CMOS圖像傳感器、高亮LED陣列及其它附加裝置。

實驗前首先需要啟動氣泵，通入N2清洗氣路，完成后關(guān)閉氣泵;然后放入一次性化學(xué)傳感器陣列，啟動光源和圖像傳感器;最后通入氣樣，啟動氣泵和定時圖像采集。

氣樣首先流過緩沖氣室,緩沖氣室內(nèi)布設(shè)的溫濕度和流量傳感器進(jìn)行氣路環(huán)境數(shù)據(jù)的采集,氣樣進(jìn)入反應(yīng)氣室后，與傳感器陣列反應(yīng),同時，圖像傳感器實時獲取反應(yīng)圖像,最后氣樣將被排入廢氣罐。實驗中通入的氣樣是按比例混合N2和待分析物得到的。這里配制了30×10-9,90×10-9,150×10-9,210×10-9共4種體積分?jǐn)?shù)各4個樣本的NH3。

圖1 氣體檢測系統(tǒng)框圖

1.2 數(shù)據(jù)預(yù)處理

圖2 數(shù)據(jù)預(yù)處理

2 體積分?jǐn)?shù)檢測模型的建立

2.1 分界線的計算與擴(kuò)展

觀察全部樣本擬合曲線的最大曲率點(diǎn)的分布，如圖2(b)所示，可作如下推測：1)在實驗所包含的體積分?jǐn)?shù)區(qū)間內(nèi)，各體積分?jǐn)?shù)時間響應(yīng)曲線的最大曲率點(diǎn)都應(yīng)當(dāng)在該分界線上；2)體積分?jǐn)?shù)與最大曲率點(diǎn)在分界線上的位置存在一定關(guān)系，若給出某一體積分?jǐn)?shù)的時間響應(yīng)曲線，則可以根據(jù)其最大曲率點(diǎn)在分界線上的位置計算其體積分?jǐn)?shù)。分界線可以通過對平均時間響應(yīng)曲線的最大曲率點(diǎn)進(jìn)行擬合得到，擬合結(jié)果為圖3中編號為4#的虛線。然后計算各條時間響應(yīng)曲線從原點(diǎn)到最大曲率點(diǎn)的的弧長，作4等分的3個分割點(diǎn)。再對不同體積分?jǐn)?shù)對應(yīng)位置的分割點(diǎn)使用二次多項式F(x)=p1x2+p2x+p3擬合，得另外3條分割曲線，編號為1#～3#，如圖3所示。

圖3 分界線的計算及其擴(kuò)展

2.2 計算體積分?jǐn)?shù)梯度曲線

觀察圖3可以看出：體積分?jǐn)?shù)越大，等差的體積分?jǐn)?shù)變化對應(yīng)的弧長變化越小。這里以210×10-9平均時間響應(yīng)曲線上的4個分割點(diǎn)為起始點(diǎn)，計算到各分割線上全部分割點(diǎn)之間的弧長，并以該弧長為自變量，以體積分?jǐn)?shù)為因變量，采用負(fù)指數(shù)函數(shù)F(x)=ae-bx+c進(jìn)行擬合，擬合曲線與公式系數(shù)見圖4。

圖4 體積分?jǐn)?shù)梯度擬合曲線與擬合公式系數(shù)

3 體積分?jǐn)?shù)的定量檢測

現(xiàn)有一待測樣本，其時間響應(yīng)曲線如圖5中曲線所示。該曲線和4條分割線的交點(diǎn)，如圖5中*。首先,計算210×10-9上的分割點(diǎn)到交點(diǎn)之間的分割線弧長，并代入2.2節(jié)中的體積分?jǐn)?shù)梯度曲線擬合公式，即可計算出4個體積分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)?；￠L和體積分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)見圖6中表格所示;最后,對4個數(shù)據(jù)取均值，得待測樣本的體積分?jǐn)?shù)為161.493 3×10-9。

圖5 待測樣本

圖6 體積分?jǐn)?shù)定量檢測結(jié)果

4 時間響應(yīng)曲線的矯正

4.1 時間響應(yīng)曲線的矯正

進(jìn)一步計算發(fā)現(xiàn),4個檢測結(jié)果的方差為1 064.293，一致性較差。前面提到，由于受到反應(yīng)條件和實驗操作的影響，時間響應(yīng)曲線常常出現(xiàn)一定的延遲或提前。繼續(xù)觀察圖5中待測樣本的時間響應(yīng)曲線，對比150×10-9的參考線，可以看出：該曲線存在一定的提前反應(yīng)，導(dǎo)致最大曲率點(diǎn)提前到來。如果可以通過平移減小這類干擾的影響，則可改善檢測結(jié)果。

基于2.1節(jié)中作出的推測，體積分?jǐn)?shù)在[30×10-9,210×10-9]區(qū)間范圍內(nèi)的最大曲率點(diǎn)在分界線上，則該待測樣本的最大曲率點(diǎn)也應(yīng)當(dāng)在分界線上。待測樣本的最大曲率點(diǎn)見圖7中圓圈所示。沿起始點(diǎn)的切線方向進(jìn)行平移，使得最大曲率點(diǎn)落在分界線上，平移后的時間響應(yīng)曲線如圖7所示。

圖7 對時間響應(yīng)曲線的矯正

4.2 矯正前后的結(jié)果對比

根據(jù)平移后的時間響應(yīng)曲線進(jìn)行體積分?jǐn)?shù)的定量計算，結(jié)果圖8所示。矯正后的體積分?jǐn)?shù)的均值為179.591×10-9，方差為274.457×10-9，一致性更好，方差大大降低。為進(jìn)一步驗證該方案的有效性，這里對16組NH3和16組丙酮數(shù)據(jù)進(jìn)行測試，NH3的檢測結(jié)果見表1。為對比不同體積分?jǐn)?shù)的檢測結(jié)果改善情況，這里計算了矯正前4個體積分?jǐn)?shù)的變異系數(shù)。從表1中NH3檢測的結(jié)果來看，矯正后測量體積分?jǐn)?shù)的一致性得到改善的占68.75 %(11/16),當(dāng)平移前所測的體積分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)的變異系數(shù)大于0.17時，則這一比例可達(dá)87.5 %(7/8)。在對丙酮的實驗中，也有同樣的規(guī)律,矯正后一致性得到改善的占62.5 %(10/16),若平移前所測的體積分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)的變異系數(shù)大于0.5，則這一比例可達(dá)88.9 %(8/9)。這意味著，對于變異系數(shù)較小的則可以不必進(jìn)行矯正，而對于測量結(jié)果變異系數(shù)較大的則可以采用此方法對時間響應(yīng)曲線進(jìn)行矯正，從而達(dá)到進(jìn)一步的精確測量的目的。

圖8 矯正前后的結(jié)果對比

5 結(jié) 論

本文基于對樣本時間響應(yīng)曲線的觀察，推測時間響應(yīng)曲線的最大曲率點(diǎn)與其體積分?jǐn)?shù)存在某種聯(lián)系。通過建立體積分?jǐn)?shù)定量檢測模型，實現(xiàn)了體積分?jǐn)?shù)的定量檢測。針對時間響應(yīng)曲線的延時或提前帶來的干擾，本文通過對16組NH3和16組丙酮的實驗證明基于該模型進(jìn)行體積分?jǐn)?shù)檢測可以有效地改善測量結(jié)果的一致性，在變異系數(shù)較大時，檢測結(jié)果一致性改善的比例分別可以達(dá)到87.5 %和88.9 %，進(jìn)一步證明了該方法的有效性。

表1 16組NH3樣本的檢測結(jié)果

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