鈣鈦礦型LaCoO3的制備及其光催化性能

畢軍，吳艷波，魏斌斌，宋鐵犇，韓笑梅

(大連交通大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 大連 116028)*

0 引言

伴隨著工業(yè)化進程的加快，環(huán)境問題日益嚴重.光催化劑在常溫下能使難于生物降解的有機污染物徹底氧化分解，且無二次污染，易于重復(fù)利用.目前，已引起世界各國的關(guān)注［1］.鈣鈦礦型化合物作為一種新型的半導(dǎo)體化合物，以其工藝簡單，成本低，在光催化領(lǐng)域得到了廣泛的認可.Misono［2］總結(jié)出了構(gòu)造鈣鈦礦型催化材料的基本原則;Su Gil Hur等［3］研究了A位和B位陽離子取代對鈣鈦礦型光催化劑物理化學性質(zhì)的影響并發(fā)現(xiàn):A位元素可以改變禁帶寬度，B位元素改變導(dǎo)帶位置.Dunfang Li等［4］制備出了具有雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Ca2NiWO6化合物，通過光催化降解實驗，證明了它有極強的光催化活性.此外，在元素組配和晶體結(jié)構(gòu)［5］方面鈣鈦礦具有靈活的可“化學剪裁”性［6］，同時具有禁帶寬度窄［7-10］、能夠響應(yīng)可見光［11］、重復(fù)利用率高等特點，是一類更為高效、穩(wěn)定的光催化劑［12］.本論文以硝酸鑭﹑硝酸鈷為主要原料，以檸檬酸為絡(luò)合劑，水為溶劑，以甲基橙為降解物，考察了溶膠-凝膠的pH值，煅燒溫度，檸檬酸加入量對催化劑制備的影響以及降解環(huán)境pH值對催化劑光催化性能的影響.

1 實驗部分

1.1 納米LaCoO3的制備

秤取7.275 g硝酸鈷、8.125 g硝酸鑭配制0.1 mol/L的硝酸鹽溶液.取上述兩種溶液各25 mL，混合后加入一定量的檸檬酸，用氨水調(diào)節(jié)pH值至10，紅外燈下烘烤至形成暗紅色凝膠，在95℃電熱恒溫鼓風干燥箱內(nèi)干燥8 h，將干燥后的凝膠進行研磨。再放入馬弗爐中，400℃下預(yù)焙燒4 h，600℃下焙燒4 h，制成黑色LaCoO3粉末.

1.2 空白實驗

在甲基橙溶液為10 mg/L，催化劑用量為50 mg，光照射時間為2 h的條件下，考察甲基橙在無催化劑時的穩(wěn)定性以及無光照條件下催化劑對甲基橙的催化情況，實驗結(jié)果如表1.

表1 LaCoO3光催化空白實驗

由表1可知，無催化劑日光條件下，甲基橙的降解率極低，說明甲基橙在無催化劑的情況下很穩(wěn)定幾乎不分解.無光源有催化劑情況下，甲基橙的降解率為飽和吸附值，幾乎沒有變化，說明催化劑對甲基橙僅存在吸附作用，不存在明顯的催化作用.

1.3 光催化活性測定

稱取0.1 g甲基橙溶解在500 mL棕色容量瓶中，得到200 mg/L甲基橙水溶液.再用移液管量取25 mL上述溶液移至500 mL棕色容量瓶中定容，得到10 mg/L甲基橙溶液.

取上述甲基橙(最大吸收波長為463 nm)溶液50 mL，加入50 mg實驗制得的鈣鈦礦催化劑.震蕩后置于太陽光下進行光降解實驗，記錄不同時間降解情況，降解率的計算方式為λ=(A0-A)/A0×100%(A0為甲基橙的初始吸光度值，A為降解后的吸光度值，λ為降解率).

1.4 分析與表征

利用JOMS-6360型掃描電鏡(日本株式會社)對制得鈣鈦礦的顆粒形貌進行觀察，利用X射線衍射(XRD-6000，JEOL)對制得樣品中所含組分進行分析.

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 絡(luò)合劑添加量對LaCoO3制備的影響

絡(luò)合劑用量對溶膠-凝膠形成過程中金屬離子的分散程度有很大影響.本文采用的絡(luò)合劑為檸檬酸，金屬離子總的加入量為0.005 mol.通過改變絡(luò)合劑檸檬酸的加入量，考察檸檬酸與金屬離子摩爾比的變化對LaCoO3溶膠-凝膠制備的影響，結(jié)果如表2.

表2 絡(luò)合劑添加量對LaCoO3制備的影響

由表2可知，檸檬酸與金屬離子的摩爾比為3∶1時，LaCoO3的溶膠清亮，溶膠-凝膠的制備效果最佳.

2.2 pH值對LaCoO3制備的影響

在LaCoO3溶膠-凝膠的制備過程中，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值，考察pH值對LaCoO3溶膠-凝膠的制備影響，結(jié)果如表3.

表3 pH值對LaCoO3制備的影響

通過表3比較可知，pH值為10時，LaCoO3的溶膠清亮，呈暗紅色，故選pH值等于10為溶膠-凝膠的最佳pH值.

2.忽略就業(yè)指導(dǎo)工作的重要性。一些高校存在重教學輕就業(yè)、重管理輕服務(wù)的現(xiàn)象。在學校大氛圍的影響下，輔導(dǎo)員把工作局限于日常教育管理，產(chǎn)生了一些諸如“就業(yè)指導(dǎo)工作不屬于學校工作的重要內(nèi)容”等錯誤的認識。就業(yè)指導(dǎo)工作長期被輔導(dǎo)員所忽視。

2.3 LaCoO3的XRD分析

對不同煅燒溫度下制得的LaCoO3粉體進行了XRD表征，結(jié)果如圖1.

圖1 不同煅燒溫度下制得LaCoO3的XRD譜圖

由圖1的LaCoO3X射線衍射分析可知，實驗制得LaCoO3具有鈣鈦礦型單相結(jié)構(gòu)［13］.由圖1不同溫度下制得樣品的XRD譜圖進行對比可知，隨著焙燒溫度的提高，衍射峰位置不變，說明相結(jié)構(gòu)不變.但衍射峰變得尖銳，多個峰產(chǎn)生劈裂，是典型的菱型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，說明焙燒溫度升高，晶化程度提高，相結(jié)構(gòu)趨于完善.同時隨焙燒溫度的升高，LaCoO3平均粒徑增大，比表面積下降.

2.4 LaCoO3的SEM分析

對不同煅燒溫度下制得的鈣鈦礦LaCoO3粉體進行了SEM表征，結(jié)果如圖2.

圖2 不同煅燒溫度下制得LaCoO3的SEM照片

由圖2可知，焙燒溫度為600℃時制得的La-CoO3晶型比較規(guī)則，接近球狀，且晶體團聚現(xiàn)象較弱，粒度分布均勻.隨著焙燒溫度的升高，顆粒尺寸增大.焙燒為700℃時，粒徑明顯增加且晶體團聚現(xiàn)象加劇.焙燒為800℃時制得的LaCoO3以大顆粒為主，顆粒不均勻，粒徑尺寸分布范圍較廣.通過SEM分析可以得出結(jié)論:隨溫度上升，晶粒尺寸增大.這與XRD譜圖分析結(jié)論相符.

2.5 煅燒溫度對甲基橙光催化降解率的影響

在自然光下，采用不同煅燒溫度制得的La-CoO3對甲基橙進行光催化降解，結(jié)果如圖3.

圖3 煅燒溫度對LaCoO3降解能力的影響

2.6 降解環(huán)境的pH值對甲基橙光催化降解率的影響

在自然光下，考察降解環(huán)境pH值對甲基橙進行光催化降解的影響，結(jié)果如圖4.

圖4 降解環(huán)境的pH值對甲基橙光催化降解率

由圖4可知，隨著pH值的升高，催化劑的降解能力先增加后減小，這是由于pH值太高或太低時，引起催化劑中毒，活性下降.當pH值為5時，LaCoO3對甲基橙的降解率最高，甲基橙的降解率為93%.這是因為在酸性溶液中，光催化劑顆粒表面電荷與染料電荷的電性相反，使得染料在光催化劑粒子表面產(chǎn)生較大的吸附能力，從而間接增加了催化劑的降解效率;同時也說明了，降解環(huán)境的pH值對催化劑活性具有促進作用，使其催化能力提高.

3 結(jié)論

(1)制備LaCoO3光催化劑的最佳合成條件:溶膠-凝膠pH值為10，最佳煅燒溫度為600℃，檸檬酸的加入量與金屬離子摩爾比為3∶1;

(2)檸檬酸絡(luò)合法合成鈣鈦礦型光催化劑LaCoO3，通過 XRD，SEM 表征分析，600℃ 下焙燒獲得的LaCoO3為菱型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，催化劑粒徑最小，光降解活性最高.在pH值為5的環(huán)境下，對甲基橙的最高降解率可達93%.

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