光電子發(fā)射譜儀教學(xué)實(shí)驗(yàn)應(yīng)用探索

關(guān) 妍，潘 偉，陳明星

（北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871）

光電子發(fā)射譜儀教學(xué)實(shí)驗(yàn)應(yīng)用探索

關(guān) 妍，潘 偉，陳明星

（北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871）

采用光電子發(fā)射譜儀在大氣環(huán)境中測試不同樣品的功函數(shù)等一系列實(shí)驗(yàn)。光電子發(fā)射譜儀以氘燈作為紫外光源，開放式計(jì)數(shù)器作為檢測器，是基于低能電子計(jì)數(shù)檢測方法的儀器。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該儀器具有高靈敏度、方便快捷的測試特點(diǎn)，開辟了表面分析方法的新方法，對于新材料的設(shè)計(jì)和表征具有重要作用。在教學(xué)實(shí)驗(yàn)中引入功函數(shù)測試實(shí)驗(yàn)，培養(yǎng)了本科生理論與實(shí)踐的結(jié)合能力，也為科研或?qū)嶋H生產(chǎn)提供了參考。

光電子發(fā)射譜儀；大氣氣氛；功函數(shù)；膜厚；表面分析方法

功函數(shù)是進(jìn)行光電材料物性表征以及光電器件設(shè)計(jì)的關(guān)鍵指標(biāo)［1］。功函數(shù)又稱逸出功，是表示電子在固體中被束縛程度的物理參數(shù)，在固體物理中被定義為把一個(gè)電子從固體內(nèi)部剛剛移到此物體表面所需的最少的能量。目前，基于不同物理效應(yīng)的技術(shù)被用來測量樣品的功函數(shù)。一類是絕對測量方法，如基于光電效應(yīng)的紫外光電子能譜［2－3］和X射線光電子能譜［4］等；另一類是利用樣品與參照電極的接觸勢差的相對測量方法，如開爾文探針法［5－6］、掃描隧道顯微鏡［7］和接觸勢差法［8－9］等。

目前，教學(xué)實(shí)驗(yàn)中常采用熱電子發(fā)射里查遜直線法測定金屬電子的逸出功。由于光電效應(yīng)測試樣品表面功函數(shù)所需的設(shè)備昂貴、操作繁瑣、測試周期長，而且需要在真空中測試，環(huán)境要求嚴(yán)格等，因而限制了其在實(shí)驗(yàn)教學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。AC－2型光電子發(fā)射譜儀方便快捷的測試特點(diǎn)為基于光電效應(yīng)測試功函數(shù)的新方法引入實(shí)驗(yàn)教學(xué)創(chuàng)造了條件，有利于多方位培養(yǎng)大學(xué)生的動手能力、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)能力及理論與實(shí)踐的結(jié)合能力，也為實(shí)際科研生產(chǎn)提供參考，如有機(jī)發(fā)光二極管材料研究、有機(jī)電致發(fā)光陽極氧化銦錫薄膜（ITO）清潔度質(zhì)量監(jiān)測、等離子顯示氧化鎂薄膜材料研究、硅半導(dǎo)體、硬盤制造以及集成電路工藝等。

1 儀器組成及內(nèi)部結(jié)構(gòu)

AC－2型光電子發(fā)射譜儀主要由光源組件和測試組件兩部分構(gòu)成，其外形及內(nèi)部功能結(jié)構(gòu)見圖1。測試過程可以概述為：光源氘燈發(fā)射光束，首先經(jīng)由分光器單色化，然后將遞變波長的紫外光照射到樣品表面，當(dāng)紫外線光子能量大于某一值時(shí)，樣品表面發(fā)射出光電子，光電子由開放式電子計(jì)數(shù)器計(jì)數(shù)，并經(jīng)過數(shù)據(jù)處理得到測試結(jié)果。光波長與能量關(guān)系為式中：E為紫光能量（ev）；λ為紫光波長（nm）；h為普朗克常數(shù)；c為光速3×108m/s

圖1 AC－2型光電子發(fā)射譜儀外形及內(nèi)部功能結(jié)構(gòu)圖

2 開放式計(jì)數(shù)器計(jì)數(shù)原理

實(shí)驗(yàn)采用的光電子發(fā)射譜儀不僅可以在大氣環(huán)境中原位檢測樣品的電離能以及表面薄膜狀況，還可以不受真空度條件的限制檢測粉末狀樣品，是表面分析檢測方法的突破，由于采用了開放式電子計(jì)數(shù)器［10］，可以在大氣氣氛下對光電子進(jìn)行檢測和計(jì)數(shù)。該計(jì)數(shù)器由陽極、猝熄柵極、抑制柵極和電路組成，見圖2。

開放式電子計(jì)數(shù)器的工作原理：測試樣品放于連接＋0V電位的樣品臺上，抑制柵極、猝熄柵極和陽極的初始電壓分別為＋80V、＋100V和＋2 900V。能量遞增的紫外光照射到樣品表面（能量范圍為3.4～6.2eV），當(dāng)紫外線光子能量大于測試樣品的電離能時(shí)，樣品表面發(fā)射出光電子。光電子先通過樣品臺（＋0V）和抑制柵極（＋80V）間的弱電場加速，電子在遷移到計(jì)數(shù)器的過程中，與空氣中的氧氣分子結(jié)合形成氧負(fù)離子。當(dāng)氧負(fù)離子進(jìn)入計(jì)數(shù)器內(nèi)部后，被猝熄柵極（＋100V）和陽極（＋2 900V）間的強(qiáng)電場再次加速。當(dāng)氧負(fù)離子接近陽極時(shí)，電子從氧負(fù)離子脫離，并且再一次加速向陽極遷移，這將導(dǎo)致電子雪崩，從而在陽極周圍產(chǎn)生許多電子和正離子，其中只有電子被陽極收集。電子雪崩使一個(gè)電子的能量被放大105～107倍，在前置放大器內(nèi)產(chǎn)生一個(gè)放電脈沖，低能電子計(jì)數(shù)器接收該脈沖并且作為一個(gè)電子來計(jì)算。當(dāng)猝熄電路檢測到該電子脈沖后，＋400V電壓被施加于猝熄柵極上，用以降低陽極周圍的電場強(qiáng)度，起到停止電子雪崩的作用。與此同時(shí)，－30V電壓施加到抑制柵極上。猝熄柵極和抑制柵極的電壓將保持5ms（即猝熄時(shí)間）。在此猝熄時(shí)間內(nèi)，陽極周圍產(chǎn)生的陽離子經(jīng)由猝熄柵極或抑制柵極中和。同時(shí)，如果有下一個(gè)電子已經(jīng)從樣品表面發(fā)射，抑制柵極會防止其進(jìn)入計(jì)數(shù)器，即這一電壓轉(zhuǎn)換既可以防止陽離子離開計(jì)數(shù)器到達(dá)樣品表面，又可以阻止下一個(gè)氧負(fù)離子在猝熄過程中進(jìn)入電子計(jì)數(shù)器。猝熄時(shí)間5ms后，猝熄過程結(jié)束，猝熄柵極和抑制柵極的電壓恢復(fù)到初始值，分別是＋100 V和＋80V，計(jì)數(shù)器準(zhǔn)備計(jì)數(shù)下一個(gè)電子。

在陽極每秒產(chǎn)生的計(jì)數(shù)器脈沖數(shù)理應(yīng)等于樣品表面發(fā)射的電子數(shù)。但是，由于在猝熄時(shí)間內(nèi)可能會有電子被遺漏，所以電子計(jì)數(shù)率建立在通過計(jì)算計(jì)數(shù)器脈沖計(jì)數(shù)率的基礎(chǔ)上［11］的公式如下：

其中，N0表示計(jì)數(shù)器脈沖計(jì)數(shù)率，N表示光電子計(jì)數(shù)率，t表示猝熄時(shí)間。

3 實(shí)驗(yàn)

3.1 功函數(shù)測試

樣品的表面功函數(shù)直接反映材料的表面吸附和成分狀況，真空度的變化將改變樣品表面的吸附性質(zhì)，同時(shí)也限制測試粉末類樣品。在大氣環(huán)境中快速、準(zhǔn)確測量樣品表面功函數(shù)，以及原位監(jiān)測樣品功函數(shù)在大氣環(huán)境中的變化等具有實(shí)際意義。

圖2 AC－2型PESA開放式電子計(jì)數(shù)器工作原理示意圖

金屬金（Au）在空氣中穩(wěn)定性好，常用作接觸勢差法等測試樣品功函數(shù)的參比電極。實(shí)驗(yàn)測得Au的功函數(shù)為4.71eV，低于理論值［12］，與文獻(xiàn)［9］報(bào)道一致，這可能是由于金屬材料在空氣中表面吸附或者存在氧化物等有關(guān)。

圖3由實(shí)驗(yàn)測得的光電子輸出結(jié)果繪制得到。圖中有特定斜率值的回歸線與基線的交點(diǎn)對應(yīng)的能量即為發(fā)生光電效應(yīng)的閾能（功函數(shù)）。注意：譜圖縱坐標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)化的光量子產(chǎn)率，以yn表示。當(dāng)樣品材質(zhì)不同時(shí)n取值有區(qū)別。通常情況下，對于大部分金屬n取0.5，半導(dǎo)體材料則為0.33，有機(jī)物大多也為0.5。

圖3 樣品Au的功函數(shù)譜圖

3.2 材料表面狀態(tài)分析測試

材料表面功函數(shù)與表面化學(xué)特性有關(guān)，例如金屬表面通常含有氧化膜、油脂等，且不同處理方法可能得到不同的功函數(shù)；有機(jī)薄膜的功率數(shù)可能會因制備方法、膜厚等因素而改變?；诖?，可以通過測試表面功函數(shù)來確定材料表面狀態(tài)，或?qū)Χ喾N處理方法的結(jié)果進(jìn)行比較分析等。

氧化銦錫（ITO）薄膜具有優(yōu)良的透光性和導(dǎo)電能力，常用作有機(jī)電致發(fā)光的陽極材料，在光電器件中得到了廣泛的應(yīng)用。電極材料的選擇對有機(jī)電致發(fā)光器件的性能起著至關(guān)重要的作用，因?yàn)殡姌O與有機(jī)層間的勢壘高度決定載流子的注入機(jī)制和注入效率。ITO的表面處理不僅改變表面形態(tài)，也將會引起表面化學(xué)成分的變化等，從而導(dǎo)致表面功函數(shù)的改變。通過提高ITO的表面功函數(shù)可以提高ITO表面載流子注入能力，降低器件電壓，提高器件效率，為器件優(yōu)化提供依據(jù)。

實(shí)驗(yàn)把經(jīng)過預(yù)處理的ITO玻璃薄片浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%的高錳酸鉀溶液中［13］，進(jìn)行不同時(shí)間的超聲處理，然后用丙酮超聲清洗5min。通過測試發(fā)現(xiàn)，ITO薄片功函數(shù)在經(jīng)過5min處理下就提高了0.24eV，幅度較大；而后，隨著超聲處理時(shí)間的增長，功函數(shù)雖有增加但增加幅度逐漸減小，見圖4。這是由于高錳酸鉀溶液是氧化劑，伴隨處理時(shí)間的增加，富Sn氧化物被進(jìn)一步氧化為穩(wěn)定的SnO，使得ITO薄膜表面的氧空位和Sn4＋的數(shù)量逐漸減少，所以ITO薄膜的功函數(shù)增加幅度逐漸減小。由此可見，用高錳酸鉀溶液超聲處理將使得ITO薄膜的功函數(shù)增大，進(jìn)而提高OLED器件中空穴由ITO薄膜注入到有機(jī)層中的效率。

圖4 在0.005%高錳酸鉀溶液中浸泡的ITO玻璃薄片功函數(shù)的變化情況

3.3 膜厚定性分析測試

檢測樣品功函數(shù)的譜線中回歸線的斜率不僅與光電子發(fā)射樣品自身的量子效率有關(guān)，還與樣品表面薄膜的厚度有關(guān)，示意圖見圖5。對于同一基質(zhì)，當(dāng)紫外光子能量由小到大增加且達(dá)到其功函數(shù)時(shí)，發(fā)生光電效應(yīng)，此時(shí)電離出的電子需要穿過薄膜逸出，而后被計(jì)數(shù)器計(jì)數(shù)。當(dāng)其表面薄膜厚度逐漸增加時(shí)，光電效應(yīng)電離出的電子穿過薄膜逸出的難度也逐漸增大，如果無法逸出將不能被計(jì)數(shù)器計(jì)數(shù)，所以光電子產(chǎn)率降低，最終導(dǎo)致回歸線斜率變小。

圖5 功函數(shù)測試譜圖中回歸線斜率與薄膜厚度的關(guān)系示意圖

通過在ITO玻璃薄膜上蒸鍍不同厚度的氧化鉬薄膜，氧化鉬功函數(shù)（約6.9eV）大于ITO的功函數(shù)，通過對ITO功函數(shù)進(jìn)行測試。發(fā)現(xiàn)譜圖中回歸線的斜率的確與樣品氧化鉬薄膜厚度有關(guān)，伴隨樣品表面膜厚增加，斜率呈遞減趨勢，見圖6。

4 結(jié)論

金屬Au功函數(shù)的測試以及ITO薄膜玻璃監(jiān)測和ITO基底附載不同厚度氧化鉬膜功函數(shù)的測試的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，AC－2型光電子能譜儀可在空氣中快速（約5min）、準(zhǔn)確測量樣品表面功函數(shù)，可評判樣品表面薄膜信息等。作為材料表面分析的新方法，在一臺儀器上可以完成由金屬樣品的功函數(shù)檢測，并逐步拓展到有機(jī)電子器件ITO材料清潔度質(zhì)量監(jiān)測，將其應(yīng)用到教學(xué)實(shí)驗(yàn)，既開闊了學(xué)生對電子器件及材料方面的認(rèn)識，也可以培養(yǎng)學(xué)生的自主思維和動手實(shí)踐的能力，激發(fā)學(xué)生利用新技術(shù)的興趣和將所學(xué)知識應(yīng)用于解決實(shí)際問題的能力。

圖6 不同厚度氧化鉬薄膜覆蓋ITO玻璃后功函測試譜圖

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Exploration on application of photoelectron emission spectrometer in teaching experiments

Guan Yan，Pan Wei，Chen Mingxing
（College of Chemistry and Molecular Engineering，Peking University，Beijing 100871，China）

The work function of different samples was tested in air using photoelectron emission spectrometer.The model AC－2photoelectron emission spectrometer is an instrument based on low energy electron counting detection method，in which the deuterium lamp is used as the ultraviolet light source，and the open counter is used as the detector.The results show that the photoelectron emission spectrometer in air is a flexible system which is easy to use suitable for all levels of expertise and opens the way to a new dimension in surface analysis.The work function test experiment is introduced to strengthen the ability of students with the combination of theory and practice，so as to provide references for scientific research or actual production.

photoelectron emission spectrometer；air atmosphere；work function；thickness of thin film；surface analysis method

TN206；G642.0

B

1002－4956（2014）1－0032－04

2013－05－27

國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目（21204001）

關(guān)妍（1977—），女（滿族），遼寧開原，博士，工程師，主要從事儀器分析實(shí)驗(yàn)教學(xué)和大型儀器管理維護(hù)工作.

E－mail：yanguan＠pku.edu.cn