水處理實(shí)驗(yàn)中鄰苯二甲酸酯類快速檢測(cè)

張 鍵，宗 姍，周春洪，于林堂

（1.揚(yáng)州大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225009；2.揚(yáng)州市 水利局，江蘇 揚(yáng)州 225009）

鄰苯二甲酸酯 （phthalate acid esters，PAEs）又稱酞酸酯，是常見(jiàn)的環(huán)境激素類污染物，其引起的污染已受到世界各國(guó)的普遍關(guān)注。鄰苯二甲酸酯包括鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）和鄰苯二甲酸（2－乙基己基）酯（DEHP）。我國(guó)新的飲用水標(biāo)準(zhǔn)也已將PAEs列為非常規(guī)測(cè)定項(xiàng)目［1］。

為培養(yǎng)學(xué)生的動(dòng)手能力，調(diào)動(dòng)學(xué)生的學(xué)習(xí)積極性，提高學(xué)生的分析解決問(wèn)題的能力和創(chuàng)新能力，揚(yáng)州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程院實(shí)驗(yàn)中心在給水排水和環(huán)境工程專業(yè)中開(kāi)設(shè)了以曝氣生物濾池處理為主要單元、以去除水中鄰苯二甲酸酯類為主要指標(biāo)的水處理實(shí)驗(yàn)［2－3］。實(shí)驗(yàn)中，鄰苯二甲酸酯快速準(zhǔn)確檢測(cè)是實(shí)驗(yàn)的重要內(nèi)容，也是對(duì)學(xué)生動(dòng)手能力進(jìn)行綜合訓(xùn)練的途徑。

有關(guān)鄰苯二甲酸酯類的測(cè)定方法已有很多［4－8］。我國(guó)關(guān)于PAEs測(cè)定的方法主要為液液萃取－液相色譜法（HPLC）和液液萃?。瓪庀嗌V法（GC）。由于學(xué)生在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中主要任務(wù)是對(duì)處理裝置性能的了解，為了快速便捷地對(duì)水處理實(shí)驗(yàn)中的水質(zhì)進(jìn)行檢驗(yàn)，有必要簡(jiǎn)化氣相色譜檢測(cè)的預(yù)處理工作。本實(shí)驗(yàn)采用固相萃取技術(shù)－GC檢測(cè)法，對(duì)飲用水中微量PAEs（鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DOP）和鄰苯二甲酸（2－乙基己基）酯（DEHP））進(jìn)行檢測(cè)，簡(jiǎn)化了樣品預(yù)處理工作，建立了一套快速簡(jiǎn)便、對(duì)環(huán)境污染少、分離效果好的檢測(cè)方法。

1 儀器和試劑

儀器：GC－14B島津氣相色譜儀；10柱固相萃取裝置（Agilent Technologies，U.S.A），UCT C18（500mg／6ml／50PKG）固相萃取小柱；N－EVAPTM氮吹儀（U.S.A）。

試劑：鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）（美國(guó)Aolocr公司）；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）（美國(guó)Aolocr公司）；鄰苯二甲酸2－（乙基己基）酯（DEHP）（美國(guó)Aolocr公司）；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）（美國(guó)Aolocr公司）；正己烷（色譜純，SCRC國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑優(yōu)先公司）；甲醇（色譜純，上海市化學(xué)試劑一廠）。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用微量進(jìn)樣器將高濃度鄰苯二甲酸酯標(biāo)樣（單標(biāo)）精確配置成質(zhì)量濃度為1 000mg／L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，再用正己烷逐級(jí)稀釋為500～50μg／L的標(biāo)準(zhǔn)樣品備用。

2.2 氣相色譜檢測(cè)條件

柱型：DB－1石英毛細(xì)管柱（30m×0.32mm×0.25μm）；載氣：高純氮（純度≥99.99%），流量為1.0mL／min；進(jìn)樣口溫度為250℃；檢測(cè)器溫度為300℃；分流比采用不分流；尾吹氣流量為60mL／min；進(jìn)樣量為1μL；柱溫（程序升溫）：開(kāi)始溫度為150℃，保持3min，然后以15℃／min的速度升至300℃，保持4min，共運(yùn)行18min。根據(jù)色譜圖中標(biāo)樣保留時(shí)間定性，根據(jù)峰面積積分對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)曲線定量。

2.3 操作步驟

（1）實(shí)驗(yàn)用水樣分別來(lái)自江蘇省揚(yáng)州市境內(nèi)某鄉(xiāng)鎮(zhèn)水廠的取水河段和實(shí)驗(yàn)室水處理實(shí)驗(yàn)裝置的出水。原水水樣內(nèi)有較多的水藻和懸浮物，為了避免雜質(zhì)堵塞固相萃取小柱，先用三聯(lián)過(guò)濾儀進(jìn)行過(guò)濾，去除水藻和懸浮物。

（2）將C18固相萃取小柱安裝在固相萃取裝置上，用2mL左右甲醇通過(guò)小柱，浸泡2min，活化小柱，然后用蒸餾水多次洗滌固相萃取柱，將甲醇洗脫，使柱內(nèi)無(wú)甲醇?xì)埩簟?/p>

（3）將1L過(guò)濾后的水樣緩慢通過(guò)固相萃取小柱，流速為8～10mL／min，以保證整個(gè)過(guò)程中柱子不被抽空；待水樣全部通過(guò)后，用5mL重蒸餾水清洗柱體，并用平穩(wěn)的氣流繼續(xù)抽吸10min；最后用10 mL左右正己烷洗脫吸附在小柱上的PAEs，將洗脫液通過(guò)無(wú)水硫酸鈉脫水，貯存于濃縮瓶?jī)?nèi)，冰箱保存。

（4）將濃縮瓶置于萃取儀上的加熱孔洞內(nèi)，控溫80℃；插入萃取針，確保纖維恰好浸入并處于中心位置；將洗脫液用N2濃縮至1.0mL，取濃縮液進(jìn)行分析；萃取結(jié)束后退出纖維拔出萃取針，每次使用時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)，并確保連接針及纖維的清潔。

（5）為防止接觸過(guò)塑料制品的試劑、蒸餾水、去離子水對(duì)分析結(jié)果的干擾，實(shí)驗(yàn)前對(duì)試劑、實(shí)驗(yàn)用水、玻璃儀器等進(jìn)行凈化處理，所用的玻璃器皿需要用清潔劑洗，再水洗、丙酮洗，然后用重蒸的正己烷和二氯甲烷清洗2次，于400℃下焙烘10h，并且測(cè)定試劑空白，進(jìn)行比較和扣除。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)樣的測(cè)定

在上述氣相色譜條件下，取1μL、質(zhì)量濃度為10.00μg／L的PAEs混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液進(jìn)樣。測(cè)得的色譜圖見(jiàn)圖1，PAEs的4種異構(gòu)體得到較好的分離，經(jīng)單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品定性，其出峰順序依次為DMP（6.166 min）、DBP（10.907min）、DEHP（16.168min）和 DOP（16.774min），全程分離時(shí)間18min。

圖1 鄰苯二甲酸酯的標(biāo)準(zhǔn)氣相色譜圖

3.2 PAEs的工作曲線

分別 將 0.00、10.00、20.00、40.00、60、80.00、100.00μg／L的PAEs單體標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣，在選定的氣相色譜條件下測(cè)定其峰高相應(yīng)值，扣除空白后作的標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖2—圖5。取3倍噪聲的儀器信號(hào)所對(duì)應(yīng)的分析的物質(zhì)量濃度作為方法的檢出限，相應(yīng)的回歸方程及其相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。

圖2 DMP的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖3 DBP的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖4 DEHP的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖5 DOP的標(biāo)準(zhǔn)曲線

重復(fù)測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液5次，檢驗(yàn)方法的精密度，測(cè)定的質(zhì)量濃度c數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。DMP、DBP、DEHP和DOP的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為3.5%、2.8%、3.4%和3.2%，均小于5%，表明該方法滿足儀器分析的誤差要求。

表1 氣相色譜測(cè)定回歸方程和線性關(guān)系

表2 水樣PAEs的測(cè)定結(jié)果 μg／L

3.3 樣品回收率和精密度的實(shí)驗(yàn)

對(duì)原水水樣和處理后出水水樣進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2（每個(gè)樣平行測(cè)定3次）。向樣品中分別添加3個(gè)質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)中間液：1.00、5.00、10.00μg／L，每個(gè)濃度做3個(gè)平行，每個(gè)平行設(shè)1個(gè)空白對(duì)照，按上述操作步驟預(yù)處理后測(cè)定回收率，結(jié)果見(jiàn)表3。所有水樣的回收率都在90%～120%范圍內(nèi)。測(cè)定結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)所建立的固相萃?。璆C檢測(cè)法是一種準(zhǔn)確且適合于水處理實(shí)驗(yàn)中PAEs常規(guī)檢測(cè)分析的方法，具有廣泛的推廣意義。

表3 回收率及精密度測(cè)定結(jié)果

4 結(jié)論

水處理實(shí)驗(yàn)中采用固相萃?。瓪庀嗌V法測(cè)定微量鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的方法能有效分離4種鄰苯二甲酸酯類異構(gòu)體，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸相關(guān)系數(shù)均大于0.995 9，檢測(cè)限可達(dá)0.003／μg／L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8%～3.5%，加標(biāo)回收率為90.9%～112.8%。該方法的分離效果好，靈敏度、回收率高，上述幾項(xiàng)指標(biāo)均滿足了學(xué)生水處理實(shí)驗(yàn)中對(duì)PAEs物質(zhì)的快速測(cè)定的要求，且具有較好的可行性及適用性。

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